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第八讲第六章 第三节 光敏涂料 §6-3 光敏涂料 一、概述 光敏涂料是光化学反应的具体应用之一。 1. 优点：1）固化速度快，可在数十秒内固化，适于要求立刻固化的场合；2）不需要加热，耗能少，适于不宜高温烘烤的材料；3）污染少，因为光敏涂料从液体转变为固体是相对分子质量增加和分子间交联的结果而不是溶剂挥发所造成的；4）便于组织自动化光固上漆生产流水作业线，从而提高生产效率和经济效益。 2. 缺点：1）受紫外光穿透能力的限制，不适合作为形状复杂物体的表面涂层；2）电子束的穿透能力强，但电子束射线源及固化装置昂贵；3）价格较高。 3. 分类：一类是作为塑料、金属（如包装罐）、木材（如家具）、包装纸（箱）、玻璃、光导纤维及电子器件的表面涂料，起装饰和保护层作用。另一类作抗蚀剂用，如制造印刷电路版等。 二、光敏涂料体系的构成 光敏涂料体系主要由光敏预聚物、光引发剂和光敏剂、活性稀释剂（单体）以及其它添加剂（如着色剂、流平剂及增稠剂等）构成。 1. 光敏预聚物 光敏预聚物是光敏涂料中最重要的成分之一，决定涂层最终的性能，如硬度、柔韧性、耐久性及粘附性等。 光敏预聚物的相对分子质量：1000～5000，分子链中具有一个或多个可供进一步聚合的反应性基团。 在光敏涂料的制备过程中，各组分优化组合和仔细的工艺实验是必不可少的，原因： 光固化速率一般随着预聚物相对分子质量、反应性基团（官能团）数目和粘度的增加而提高；但从使用角度看，往往又希望预聚物的粘度不要太高，以便减少活性稀释剂的用量。然而这样又可能导致光固化速率下降。因此…………………. （1）丙烯酸酯化环氧树脂 该品种是我国目前应用较多的一种光敏预聚物。环氧树脂分子骨架赋予光敏涂料韧性、柔顺性、粘结性及化学稳定性等优良性能。制备工艺有三种： 1）环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸直接进行开环加成反应，反应方程式如6-5所示。 反应条件：反应是放热过程，温度控制在120℃以下，避免爆聚；催化剂为叔胺（如N,N-二甲基苄胺），用量为环氧基物质的量的0.5％以下；氮气保护；阻聚剂如对苯二酚，用量为总物料量0.1％以下。 2）丙烯酸羟乙酯与马来酸酐反应生成半酯，然后再与环氧树脂反应可得到含更多光敏性不饱和基团的丙烯酸酯化环氧树脂。反应方程式见式6-6。 （2）不饱和聚酯 不饱和聚酯是最早用作光敏涂料的预聚物，典型的不饱和聚酯是由1,2-丙二醇、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐组成，一般羟基是过量的，摩尔比通常为2:1:0.5。氮气保护。反应方程式见式6-7。 （3）聚氨酯 聚氨酯型光敏预聚物通常是由双或多异氰酸酯与不同结构和相对分子质量的双或多羟基化合物反应生成端基为异氰酸酯基的中间化合物，再与含羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸反应，获得带丙烯酸基的聚氨酯。 1）嵌段为饱和二元醇（包括聚醚二元醇、聚酯二元醇）的聚氨酯预聚物。 2）嵌段为不饱和聚酯型的聚氨酯光敏预聚物。 特点：嵌段含有不饱和键，固化物交联密度大。 3）以硅氧烷为嵌段的聚氨酯预聚物。 特点：固化物的老化性能、耐热性及附着力增强。 聚氨酯涂层总的优点：粘结力强、耐磨、坚韧而柔软 缺点：长时间日晒使漆膜发黄，原因：含氮原子发色基团。 （4）多硫醇/多烯光固化树脂体系 优点：1）空气对其没有阻聚作用；二是选用不同结构的硫醇与多烯基分子（如多硫醇的丙烯酸酯）反应可以获得某些特殊性能的树脂。 缺点：价格昂贵，有气味。 原理：硫醇与烯烃的聚加成反应可被二苯甲酮等三线态光敏剂敏化。光敏剂吸收光能后被激发至单线态，随之发生了系间窜跃至三线态，该激发三线态从硫醇分子中夺取氢原子，生成的硫自由基与烯烃发生聚加成反应。 2. 光引发剂 光引发剂和光敏剂都是在光聚合中起到促进引发聚合的化合物，但两者有各自不同的机理。 光引发剂的一般作用机理：光引发剂吸收适当光能后，发生光物理过程至某一激发态，若此时的能量大于断裂键所需的能量，就能产生初级活性种，如自由基或阴离子，从而引发聚合反应。因此作用过程大多是发生化学变化，是消耗性的。 （1）安息香及其衍生物 在烯类单体光聚合中应用最广的光引发剂首推安息香及其衍生物，原因：他们具有近紫外吸收较高及光裂解产率高等特点。 安息香分解后产生两个自由基： （2）苯乙酮衍生物 常用的是二烷氧基苯乙酮，如二乙氧基苯乙酮，它是一种液体，最佳UV吸收范围是240～350nm，光裂解途径有两种，比约为1:2。 （3）三芳基锍鎓盐类 目前最常用的一种光引发阳离子聚合的引发剂，通常是白色化合物。 特点：高度光敏，对温度不敏感，具有优良的热稳定性；与多种溶剂如卤代烃、酮、醇、腈类，特别是与大多数阳离子聚合单体（如乙烯基醚类）互溶；不会受空气中氧的阻聚作用，无需惰性气体保护，不形成过氧化物，