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吸附等量线 二、Langmuir吸附等温式 基本假设： (1) 吸附是单分子层的； (2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。 设：表面覆盖率为q 则表面空白率为(1 - q ) 其中：a = ka/kd ，称为吸附系数，随温度和吸附热而变。 Langmuir吸附等温式 （1）当p很小或吸附很弱时，q = ap，? 与p成线性关系。 （2）当p很大或吸附很强时，? =1，? 与p无关，吸附已铺满单分子层。 （3）当压力适中， ? ∝pm，m介于0与1之间。 图13.35 Langmuir等温式的示意图 Langmuir吸附等温式的另一表现形式： Vm ----表面上吸满单分子层时的吸附量 V ----压力为p时的实际吸附量 p/V~p作图为一直线，由此可求Vm和a值。 吸附质分子吸附时发生解离： 混合吸附（A和B两种粒子都被吸附）： 对i种气体混合吸附的Langmuir吸附公式为： 1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。 3.在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。 Langmuir吸附等温式的缺点： 三、BET公式 BET吸附二常数公式： C和Vm ：两个常数 ps：实验温度下吸附质的饱和蒸汽压 适用范围：比压约在0.05~0.35之间。 p/V(ps-p) ~ p/ps 作图 Vm As=AmLVm/22400 由直线斜率和 截距可求出 A0= As /m 主要用途：测定固体吸附剂的比表面。 作业：19 思考题 5.当气体分子A在催化剂表面吸附时，一个分子A解离为 原子B和C，它们各占据一个活性中心。设平衡压力为p， 吸附平衡常数为k，根据Langmuir方程，表面覆盖率(?)为 (B) (C) (D)以上答案均不对 （中科院2008年考研试题） 思考题 6.某气体 A2在表面均匀的催化剂上发生解离反应, 其机理为： A2(g) ＋2K 2AK C＋D＋2K 若 A2的压力较高, 其吸附也较强, 则该反应表现为几级反应? ( ) (A) 零级 (B) 一级 (C) 二级 (D) 级 作业：19 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，设至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式： 若n =1,为单分子层吸附,上式可以简化为 Langmuir公式。 若n =∞，(p/ps)∞→0，上式可转化为二常数公式。 适用范围：比压在0.35~0.60之间。 * * * 13.3 溶液的表面吸附 Gibbs吸附公式 溶液的表面张力与浓度的关系 一、溶液的表面张力与浓度的关系 第1类：能使水的表面张力明显升高 的溶质（非表面活性物质）。 第2类：能使水的表面张力逐步下降 的溶质。 第3类：能使水的表面张力明显降低 的溶质（表面活性剂）。 二、Gibbs吸附公式 溶液的表面吸附： 溶质在表面层与在本体溶液中浓度不同的现象。 正吸附： 溶质在表面层的浓度大于本体溶液中浓度。 负吸附： 溶质在表面层的浓度小于本体溶液中浓度。 二、Gibbs吸附公式 物理意义：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即： G2-溶质的表面吸附量 a2- 溶质的活度， dg/da2-等温下，表面张力g 随溶质活度 的变化率。 Gibbs吸附公式通常也表示为如下形式： 1.dg/d(c2/c?)0，G20，正吸附。 表面活性物质属于这种情况。 2.dg/ d(c2/c?) 0，G20，负吸附。 非表面活性物质属于这种情况。 G2= G?=K c/c? 0 G2 脂肪酸同系物： 代入Gibbs吸附公式得： （1）浓度很小时，?2与浓度成线性关系； （2）浓度适中，?2与浓度成曲性关系； （3）浓度很大时，?2为定值，与浓度无关，已达饱和吸附，据此可计算脂肪酸分子的横截面积： 13.6 液-固界面??润湿作用 粘湿过程 浸湿过程 铺展过程 接触角 一、粘湿过程 液体与固体从不接触到接触，使部分液-气界面和固-气界面转变成新的固-液界面的过程。 Wa?0