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5.3.2单分子层吸附理论 1.郎格缪尔等温吸附方程式 气体分子在固体表面上的逗留就是吸附现象。 根据单分子层的吸附模型，在推导吸附方程式时作了如下假设： 1.气体分子碰撞在已吸附的分子上是弹 性碰撞，只有碰撞在空白表面上时才被吸附，就是说吸附层是单分子层的。 2. 吸附分子从表面跃回气相的或然率，不受周围环境和位置的影响，这表明吸附质分子间无作用力，而且表面是均匀的。 设表面上有S个吸收位，当有S1个位置被吸附质分子占据时，则有S。＝S – S1 个位置是 空白的，并令?= S1 ／S。 ?称为覆盖度。如果所有的吸附位置上都吸满单分层，则?=1。 所以(1–?)代表空白表面的分数。当吸附达到平衡时，吸附速度等于解吸速度。若以?代表单位时间内碰撞在单位表面上的分子数，?代表碰撞分子中被吸附的分数，单位表面上只有(1–?)部分是空白的。 所以根据假设设(1)，吸附速度为? ? (1–?) 。而根据假设(2)，单位时间、单位表面上解析的分子数只与被覆盖的分数?成正比。所以解吸速度为r ? 。r为比例常数.当? ＝1，r等于解吸速度。因此， ? ? (1–?)= r ? 即 ?=（ ? ? / r）/(1+ ? ? / r) * （2）测高法 这是一种通过液滴高度的测定值与接触角间的关系，来计算接触角的方法。这种方法可以避免作切线的麻烦。具体作法有以下几种： A：小液滴法 在水平的固体表面上放一小滴被测液体，其高度为h，底宽为2r，当液滴很 小时（10-10 m3）,可近似视为球的一部分，于是应有如下关系： sin?＝2hr／(h2+r2) 这样通过r、h的测定，便可求出接触角? ．必须指出，这种方法除保证液滴很小（消除重力影响）外，还应保持固体表面的清洁光滑． B ：平衡液滴法 当上述小液滴上不断增加液体量时，液滴不断增高，同时由于重力作用，液滴不断摊开，当达到一定液量时再继续增加液量，由于重力与张力的平衡，滴高不再增加，利用液滴势能与表面能的平衡关系，可以导出润湿角的关系式为： cos??1– pgh2／2? 式中h为液滴平衡时的最大高度，g 为重力加速度，?、?分别为液体的密度及表面张力。从上式可见，只要?、?已知，且能测出h，就可以计算出接触角? 。 C：吊板法 利用前面提到的Wilhlmy吊板法，也可测定接触角，将板部分地吊入液体，由于润湿，液体将沿板面上升一定高度h。可以导出接触角与h间有如下关系： sin??1– pgh2／2? 其中?、?、g的意义同前。在合适的照明下，沿板上升之液面末端十分清晰，利用可移动显微镜便可测定h。若已知?、? ，便可由上式计算出接触角? 。此方法适于研究接触角与温度的关系。 4.3.2接触角测定的主要影响因素 （1） 表面污染 （2） 表面均一程度 （3） 温度 4.4 液体在固体表面上的铺展系数 如果圆的半径稍稍扩大dr，液滴高度降低dh，这时固液界面扩大了2πdr，表面能增加了2πrdr（σs-l+σg-l-σg-s）. 由于液滴高下降，液滴的位能降低了1/2 ρgVdh. 2πrdr（σs-l+σg-l-σg-s）=1/2 ρgVdh 再假设液滴在固面上是圆柱体，则： 2πrdrh=Vdh/h 2πrdr=Vdh/h2 代入上式得：σg-s-σs-l-σg-l=-1/2 ρg h2 S=-1/2 ρg h2 只要测定出液体在固面上的极限高度及液体的密度，即可求出S. 第五章 固体表面 第一节 固体表面的不均匀性 第二节 固体的表面能 第三节 吸附------气体在固 体表面上的吸附 5.1 固体表面的不均匀性 5.1.1.表面形状 固体按其大小及形状可分为：普通大小的固体，纤维状的固体，粉末以及粒径在10-6 m以下的胶体粒子。 hav =(h1+ h2+…+hn) / n hrms=[1/l∫l0h2dx]1/2 5.1.2表面层组织和组成 固体表面上的各种性质不像体相内部那样均匀一致，随加工方式或环境的变迁，往往是自表面向里呈现出多层次结构。 固体金属表面的物质组成是极为复杂的，常因加工方式、环境气氛及其他条件不同而异。例如，在大气中几乎所 有金属都生成氧化膜。即使是白金也将生成半导性被膜。 表层组织复杂化的原因不仅仅是氧化。大气中其他物质在固体表面上的吸附而造成