新型含氟环氧单体的合成及其光固化行为的初步研究-应用化学.PDF

第２８卷 第２期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２８Ｉｓｓ．２ ２０１１年２月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｆｅｂ．２０１１ 新型含氟环氧单体的合成及其光固化行为的初步研究 ａ ａ ａ ｂ ｂ 郦　聪 　胡芳瑜 　江黎明 　程新钗　陈耀祖 ａ （高分子合成与功能构造教育部重点实验室，浙江大学高分子科学与工程学系　杭州３１００２７； ｂ浙江池禾化工有限公司　遂昌） 摘　要　由六氟环氧丙烷二聚体、三聚体分别与４环己烯１，２二甲醇反应合成了２种新型的双全氟烷氧基 １ 取代的环氧环己烷衍生物（ＥＦＰＯ１和ＥＦＰＯ２），其结构经ＦＴＩＲ和 ＨＮＭＲ确证。与常见全氟烷基型功能单体 不同，此类含氟环氧化合物与环氧树脂预聚物具有良好的相容性并且可改善其疏水性能。初步考察了上述单 体对环氧树脂紫外光固化涂料的改性作用，结果表明，随涂料中含氟单体用量的增加，固化膜的初始水接触角 线性增大；其中，ＥＦＰＯ２因其含较长的全氟烷氧基团而具有比ＥＦＰＯ１更好的疏水效果。如加入１％ＥＦＰＯ２时， 固化膜接触角为９９°，比未添加含氟单体的固化膜大１４°，而相同含量ＥＦＰＯ１固化膜接触角为８７°。当ＥＦＰＯ２ 含量为５％时，固化膜的疏水性能进一步提高，接触角为１１３°。此外，固化膜经加热处理（１１０℃，６ｈ）后疏水 性能明显增强，如ＥＦＰＯ２含量为 １％～５％时，固化膜经热处理后，接触角由９９°～１１３°提高至１１３°～１１８°， ＥＦＰＯ１固化膜经热处理后接触角也由８７°～１００°提高至９９°～１１０°。固化膜疏水性能的提高可能是由于经过 加热处理，含氟链段向表面迁移。由此可见，这类含氟单体可作为表面改性剂应用于涂料、油墨和离型材料。 关键词　含氟环氧单体，紫外光固化，疏水性，涂料 中图分类号：Ｏ６３２．７　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１１）０２０１７７０５ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１１．００２４４ 紫外光辐照固化是一种节能、环保的新型固化技术，有利于提高固化物的性能和降低成本，在涂料、 ［１３］ 印刷油墨、胶粘剂和复合材料等方面的应用日益广泛 。环氧丙烯酸酯因其光固化速率快、固化膜热 稳定性和耐化学品性能优异，是国内消耗量最大的一类光固化低聚物，但其不能很好满足在防腐和电子 包装等领域中的应用要求［４６］。近年来，利用含氟材料的低表面能、高耐热性和化学稳定性进行涂料改 ［７］ 性受到了高度关注。例如，Ｓａｎｇｅｒｍａｎｏ等 研究了３全氟辛烷１，２环氧丙烷、３（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ十六氟辛 ［８］ 醚）１，２环氧丙烷与环氧树脂的固化反应；Ｍｏｎｔｅｆｕｓｃｏ等 报道的氟化双环氧基单体可有效改善固化膜 的疏水性能，提高其耐腐蚀和耐沾污性。但由于合成较为复杂以及成本较高，目前含氟环氧单体的种类 和应用实例还不多见。 六氟环氧丙烷（ＨｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅＯｘｉｄｅ，ＨＦＰＯ）是重要的含氟中间体，在合适的催化剂（如碱金属 ［９］ 氟化物）作用下可形成二聚体、三聚体或多聚体 。这些低聚物实际上是含有醚键结构的全氟羧酸酰 氟，具有很强的反应活性，可由之进一步得到全氟烷氧基乙烯基醚单体、氟烯烃聚合引发剂、全氟聚醚高 ［１０］ 温惰性介质及氟碳表面活性剂等高附加值产品 。本文以ＨＦＰＯ的二聚体、三聚体和４环己烯１，２二 甲醇为原料合成了一类新型的双全氟烷氧基取代的氧化环己烯衍生物，并初步研究了此类单体的光固 化行