甘氨酸-水三元配合物结构和性质的理论研究-厦门大学学报自然科学.DOC

doi:10.6043/j.issn.0438-0479.201703003 镁()-甘氨酸-水三元配合物结构和性质的理论研究 孟祥军*石 瑾 （唐山师范学院化学系, 河北 唐山 063000） 摘要：认识金属离子的生物功能采用CCSD/6-31++G**//M06/6-31++G**理论方法系统研究了三元配合物[Mg(Gly)(H2O)n]2+的结构和性质。气相模型下得到的结果为: 1) OO双啮型两性甘氨酸配位能力最强, 比NO双啮型中性甘氨酸的配位能力强37.6 kJ/mol, 比2个水分子强60 kJ/mol; 2) 与Mg2+配位时, O、O双啮型两性甘氨酸优先, 结合能达到-669.1 kJ/mol; 4个水分子, 结合能增加值递减, 平均增加159.1 kJ/mol, 此时配位键达到饱和数6, 体系的结合能达到-1305.4 kJ/mol; 3) 第5个水分子通过强氢键(键能为85.5 kJ/mol)作用于体系得到次稳定构型, 结合能为-1390.9 kJ/mol; 也能插入到甘氨酸的O原子与Mg2+之间, 取代甘氨酸的1个O原子与Mg2+形成配位键, 导致甘氨酸变为单啮配体, 这样得到的构型最稳定, 结合能达到-1393.1 kJ/mol. 液相模型(PCM)下的构型结构比气相结果变化微小, 能量次序与气相结果相同. 关键词： 三元配合物; 甘氨酸; 金属离子; 水分子; 配位能力; 构型; 中图分类号：O 641 文献标志码：A 氨基酸是重要的生命物质, 参与众多生理过程; 氨基酸分子结构和性质的研究是深入探讨它们在生化反应中变化情况的基石[1-2], 也是理解复杂生物分子(如多肽和蛋白质等)结构和功能的基础. 甘氨酸(Glycine)在20种天然氨基酸中结构最简单, 是实验和理论研究的首选测试体系. 关于甘氨酸分子构象的认识已经比较清晰[3-10]: 量子化学理论研究[3-6]得到8种稳定构象, 实验观测(电子衍射技术[7]基质隔离红外光谱技术[8]振动拉曼光谱技术[9])得到3种稳定构象; 实验和理论测算结果差异的原因也得到了合理解释[10]. 水分子对甘氨酸结构和性质的作用方面已有大量文献[11-21]报道: 水合甘氨酸复合体的结构和稳定性[11-13]甘氨酸的微溶剂化效应[14-16]以及水分子催化甘氨酸质子迁移机理[17-21]等问题都已阐明. 金属离子对甘氨酸结构和性质的作用方面也发表了大量文献[22-31]: 金属离子甘氨酸配合物的结构性质[22-25]络合作用[26-28]以及金属离子催化甘氨酸质子迁移机理[29-31]等问题都获得了深入认识. 然而有关金属离子、水分子和甘氨酸分子形成的三元配合物的结构和性质方面的研究很缺乏. 只有2006年Remko M及其合作者为了研究“金属离子和水分子对甘氨酸中性分子和两性离子相对稳定性的影响”, 采用B3LYP/6-311+G理论方法测试了Gly·Mn+(H2O)m (Mn+=Li+, Na+,K+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+; m=0, 2, 5)等体系[32], : 1)单价金属阳离子容易结合中性甘氨酸分子的N和O原子, 而二价金属阳离子则易于结合两性甘氨酸分子的两个O原子; 2)两个水分子作用于配合物后, 削弱了金属离子与甘氨酸间的作用能; 3) 5个水分子时, 二价金属阳离子与甘氨酸N和O原子配位更稳定. 由于该文献采用的Gly·Mn+(H2O)5模型中, 5个水分子中只有2个与金属离子形成配位键, 其余3个是通过氢键结合于甘氨酸的, 所以其报道的Gly·Mn+(H2O)5结构不是最稳定构型; 此外该文献只考虑了两种Gly·Mn+构型(实际存在多种构型), 水分子也只考虑了2个和5个(缺乏3和4)两种情况, 所以数据不完整, 结论值得商榷. 此外还存在下列相关问题有待: 1) Gly·Mn+(H2O)m(m=1~5)各体系的最稳定构型最稳定构型里甘氨酸的配位型式; 2)水分子与甘氨酸分子的配位能力差; 3)水分子数的递增对体系稳定性影响; 4)液相模型下Gly·Mn+(H2O)m体系的相关性质针对这些问题, 采用量子化学理论方法详细研究了三元配合物[Mg(Gly)(H2O)n]2+(n=1, 2, 3, 4, 5)的结构和性质. 1 计算方法 计算成本和计算精度, 理论计算多选用密度泛函方法(DFT)[33-35], DFT方法研究金属阳离子氨基酸体系得到的结果可达到高级方法CCSD或MP2的精度[3637]. 由于M06方法更适合计算含有金属元素和弱键作用的体系[3839], 本采用M06/6-31++G**方法优化[Mg(H2O)n]2+(n=1~6)[Mg(Gly)]2+