有机化学与 醛和酮 .ppt

（6）用醇铝还原 （Oppenauer醇氧化的逆反应） 2 氧化反应 用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应） 酮 酯 基团迁移优先顺序： p h e n y l 3 o R 2 o R 1 o R C H 3 - 3) Cannizzaro反应（歧化反应） 无??H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。 交叉歧化反应 1. 为什么不能用含??H 的醛进行Cannizzaro反应？ 甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。 2. 如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季 戊四醇？ 四. 其它重要反应 1. Wittig(魏悌希)反应 （由醛酮合成烯烃） Ylides试剂制备 反应机制 给出制备下列烯烃所需ylides试剂和羰基化合物的结构。 合成与应用： ?-胡萝卜素 C 6 H 5 C H = C H C H 3 C 6 H 5 C H O + X C H 2 C H 3 C 6 H 5 C H 2 X + O C C H 3 H 2. 安息香缩合 CN-催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻) 机制 12.9 一元醛酮的制法 一.醇的氧化 二.炔烃的水合 吡啶 CH 3 (CH 2 ) 6 CH 2 OH CrO 3 CH 3 (CH 2 ) 6 CHO O H O k 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4 CH 3 CH 2 OH Cu CH 3 CHO O H CH 3 CHCH 3 ZnO CH 3 COCH 3 O H O RC CR + H 2 O HgSO 4 H 2 SO 4 [RC CHR] RCCH 2 R 通式: 例: 三.芳烃的侧链控制氧化 与2o胺反应 产物：烯胺 为什么含 ???的羰基化合物与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺？ 两位反应性 用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。 通过烯胺进行酰基化 O + N H H + N H + , H 2 O O C H 2 C 6 H 5 C H 2 C 6 H 5 N + C 6 H 5 C H 2 C l 12.4.1 与氢氰酸加成 产物：?-羟基腈；制备?-羟基酸。 C O + H C N C O H C N H 2 O H + o r O H - C O H C O O H H C N H + + C N - B - + H C N B H + C N - 12.4 和含氮亲核试剂的加成 范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 增长碳链方法之一 绿色化学、美国总统绿色化学挑战奖 α-甲基丙烯酸甲酯-------合成有机玻璃的单体 例题：比较下列化合物与HCN反应的活性顺序 A.CH3CHO B.C6H5COCH3 C.CH3COCH3 D.C6H5COC6H5 例题：完成由乙醛到乳酸的转化。 答案：活性顺序由强到弱A-C-B-D 12.4.2 与格氏试剂加成 手性诱导反应 Cram规则： 与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交 叉型,较大的基团与R呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小 的一边进攻羰基。 O R L S M R M g X (R)-3-苯基-2-丁酮 （S）-2-苯基丁醛 C H O P h C H 2 C H 3 H H + H 2 O + C H 3 M g I Et2O C H 3 H P h C H 2 C H 3 O H H (2S,3R)-3-苯基-2-丁醇 C H 3 H P h C H 2 C H 3 H H O (2R,3R)-3-苯基-2-丁醇 问题：上面反应的主要产物是哪一个化合物？ 以（S）-2-苯基丁醛与甲基碘化镁反应为例： Cram规则： 与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交 叉型,较大的基团与R呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小 的一边进攻羰基。 O R L S M R M g X R(H) O L M S R M g X H + H 2 O C H 2 C H 3 H P h H O C H 3 M g I Et2O 主 C H 2 C H 3 P h H H OH CH3 C H 2 C H 3 P h H OH H C H 3 饶σ键旋转 饶σ键旋转 投影 C H 3 H P h C H 2 C H 3 O H H (2S,3R)-3-苯基-2-丁醇 C H O P h C H 2 C H 3 H