表面增强与拉曼 孙健刚 .ppt

表面增强拉曼散射特点 1，SERS 能有效的避免溶液相中相同物种的信号干扰 2，能获得高质量的表面分子信号 3，具有极高的灵敏度和表面选择性 4，SERS的增强因子与所选用的增强基底的表面形貌之间存在密切联系，变化范围很大 5，只有经过特殊处理的表面（有一定的亚微观或微观的粗糙度，几十纳米以内），才能显示SERS效应 6，与吸附金属有关，目前发现表面增强效应的金属有金、银等。 SERS理论研究的复杂性 与SERS实验和应用所取得的进展相比, SERS理论的研究一直相对滞后, 这主要是因为具有SERS效应的体系非常复杂。 体系复杂原因： SERS增强机理 目前普遍被人认同的有电磁场增强机理(表面电磁场增强)和化学增强机理(分子极化率增大)两种，而且两者在总的SERS中的贡献针对不同的体系有所不同。 电磁场增强机理：主要考虑金属表面局域电场的增强 化学增强机理：主要考虑金属与分子间的化学作用所导致的极化率改变 SERS增强机理 SERS谱峰强度ISERS常具有以下正比关系 化学增强机理 表面等离子体模型 表面等离子模型基于金属表面等离子体共振现象，认为粗糙的金属表面受到光照射时，金属表面的等离子能被激发到高的能级，而与光波的电场耦合，并发生共振，使金属表面的电场增强，从而使拉曼散射增强。 金属表面感生电场与外加电场关系 天线共振子模型 认为粗糙金属表面的金属颗粒可以看作电磁场中能与光波耦合的天线振子，既可以发射电磁波，也可以吸收电磁波 当表面粗糙度，即金属表面粒子的尺寸与入射波长之间满足 时(式中 是电磁波在金属粒子中的波长)，就是当金属粒子的尺寸等于电磁波在金属中波长的1／4时，电磁波在金属表面的粒子中发生共振，此时将产生最大效率吸收，从而使局部的电磁场大大的加强，产生了增强的拉曼散射光。 该模型很好解释了入射光及衬底的选择性。 镜像场模型 金属SERS基底表面是一种容易极化的自由电子气金属构成的，吸附在金属表面的分子可以看作一个偶极子，在其作用下金属中也感生出同样的一个偶极子，这对偶极子之间的互相激励，相互加强，使得吸附分子附近的金属表面局部电场加强。 该模型很好解释了银衬底比其他金属容易出现SERS效应，且有较高的增强因子。银是很好的自由电子气金属。 目前SERS研究机理的缺陷 物理增强方面：主要用经典电动力学的方法计算纳米粒子的血光性质，常常忽略纳米粒子所具有的表面效应、尺寸效应和量子效应。 化学增强方面：涉及分子几何构型、分子极化率和Raman强度的计算方法都基于电子结构理论的量子化学计算方法。但该方法很难计算较多原子的纳米金属-分子体系，同时也很难模拟自由电子的集体性震荡效应。 两种完全不同的方法导致将物理增强机理和化学增强机理分开考虑，使得至今尚未建立一个模型理论解释SERS背后的物理化学本质。 * 表面增强拉曼光谱增强机理 光学工程 孙健刚 1928 年，印度科学家C.V Raman 首先在CCL4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息，因此这种效应命名为Raman效应。 拉曼效应 ?laser Stokes：?scatter ?laser Anti-stokes： ?scatter ?laser 瑞利散射 拉曼效应 ?scatter= ?laser 拉曼散射 光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。 散射光 弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射） 非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射） 瑞利散射：当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，大部分光子 只是改变方向发生散射，而光的频率仍与激发光的频率相同。 拉曼散射：当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，不仅改变了 光的传播方向，而且散射光的频率也改变了，不同于激发光的频 率，占总散射光强度10-10～10-6的散射。 发生弹性碰撞，动量改变，能量不变 瑞利散射 拉曼散射 发生非弹性碰撞，动量和能量均发生改变 拉曼光谱的信息 拉曼频率的确认 物质的组成 拉曼峰位的变化 物质的张力/应力 拉曼偏振 晶体对称性和取向 拉曼峰宽 晶体质量 拉曼峰强度 物质总量 拉曼谱线的数目、拉曼位移、和谱线强度等参量提供了被散射分子及晶体结构的有关信息，能够揭示原子的空间排列和相互作用。 普通拉曼光谱的缺点 1，拉曼散射面积仅为10-30cm2/分子 2，拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响 3，荧光现象对