高等有机与 重排反应机理 .ppt

OH-进攻羰基产生氧负离子，苯基带一对电子迁移到另一个羰基上。 烷氧基代替OH-直接生成相应的酯 亲核反应的特点 一、分子内反应基团的迁移 多数1,2迁移是为分子内反应，即迁移基团RG没有裂解，仍以某种形式相 连。最有力的证据是手性基团迁移构型保持。下列转变保持原有构型， 但是，迁移基团的起点和终点A、B原子的构型有可能发生转化。 若在B处发生消旋化，B处形成碳正离子，可能迁移基团与母体分子断裂，类似SN1历程 若在B处反转，则前两步是协同的，类似SN2历程 注意下列三点: (a) 当B是三级碳原子或至少带有一个芳基多发生类似SN1的过程。 (b) 当迁移基团RG为芳香基或乙烯基，可能形成中间体。由于芳香体 系分散了正电荷而稳定。 (c) 氢迁移，中间体没有定论。 2. 迁移的倾向 许多反应迁移基团是一定，有些反应只有一个基团可以迁移，Beckmann重排，与羟基处于反位的基团迁移。 但是，如Wagner-Meerwein重排和Pinanol重排，分子含有几个迁移基团，迁移的倾向往往是芳基烃基。 3. 记忆效应 下列反应形成的中间体好象一样，但是得到的主要产物是不一样的，好 象记住了怎样形成的碳正离子。 机理还没有完全清楚，可能离子不同的溶剂化作用，或者形成过程中具有相反的扭曲几何结构 4 长距离亲核重排 例如氢负离子的1,3迁移， 也有更长距离的重排，如跨环重排。 一般烃基不会跨环重排，芳基有时发生跨环重排。 二 亲电重排 亲电重排，基团不带电子迁移,这种重排反应少的多，但原理是一样的，产生阴碳离子或具有活泼的未共用电子对中心，重排基团不带电子迁移，产物可能稳定也可能继续反应。 Favorskii 重排 反应物： ?-卤代酮、?-羟基酮和?-环氧酯 反应条件：和烷氧负离子反应 产物： 酯 ?-卤代酮和烷氧离子反应重排生成酯。利用氢氧离子或胺作碱，得到游离酸或酰胺。 环?-卤代酮反应使环收缩，?-羟基酮和?-环氧酯也能发生类似反应 * 重 排 反 应 Molecular Rearrangements 刘 河 Wagner-Meerwein重排(烯烃制备) Hofmann重排(降解)羧酸衍生物制备胺 重排反应的定义 分子中的基团从一个位置迁移到另一个新的位置的反应 RG = rearrangement groups 分 类 （1） 位置 1,2重排和非1,2重排:多数重排是从一个原子向邻近原子迁移---1,2迁移。长距离迁移很少。 （2） 反应历程 带着电子对迁移，可以称为亲核或阴离子重排，可看作亲核试剂。 不带电子对迁移，可以称为亲电或阳离子重排，迁移氢叫做质子转移重排。 带一个电子迁移，称为自由基重排。 （3）基团断开与否 可分为分子间(迁移基团RG与A完全分离，移到另一个分子的B上)和分子内(迁移基团RG从同一个分子的A上移到B上)重排。 （4）按元素分类 根据迁移基团从某种元素的原子迁移到另一种原子上分为: C → C, C → N , C →O 等等。 重排反应历程的研究方法 一 交叉实验法--分子内重排和分子间重排 在反应混合物中加入另一种化合物，观察产物的变化。或者将两种可以发生重排的反应物放在一起，分子间重排，有交叉产物产生，分子内重排，无交叉产物产生。 例如：苯氨基重氮苯在酸作用下重排产物为对氨基偶氮苯，如果有?-萘酚存在，只得到和?-萘酚的偶联产物。证明为分子间重排。 二 立体化学的研究 如果反应物有旋光性，可以根据重排产物是否保持其旋光性来判断历程。后面讨论的贝克曼重排，其旋光性重排后保持不变，证明其迁移基团重排过程中未脱离原来分子，否则，生成外消旋产物。 三 示踪原子法 用示踪原子法的方法，可以得到一些直接有用的信息。 Claisen重排是通过示踪原子方法对其历程进一步确证的。 四 中间体的研究 重排反应的中间体有的可以分离、鉴定或者捕捉来进行研究。如贝克曼重排中间体可以用核磁共振谱直接证明，而且可以加入试剂进行捕捉。 一、亲 核 重排 二、亲 电 重排 三、自由基 重排 四、环 重 排 一 亲 核 重 排 在亲核重排中，迁移基团带一对电子转移到缺电子的原子上。重排反应分为三步： 1. 创造一个缺电子的六电子中心；2. 真正的迁移，产生新缺电子中心；3. 新的缺电子中心获得电子。多数情况是第二和三步同时发生。 产生带六个电子原子中心的两个重要的方法： 1. 碳正离子的形成，例如醇与酸的反应 2. 氮烯的形成，酰基叠氮的分解 另外，还有碳烯和缺电子氧原子的形成可以得到缺电子体系。 亲核重排大部