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高等热力学期末复习 2001年12月25日 温度的定义 人们的经验：温度是表征物体冷热程度的物理量。 微观意义：是物质微观热运动的宏观体现，与分子平均动能成正比。 热力学定义：决定一个系统是否与其它系统处于热平衡的宏观性质。处于热平衡的各系统温度相同。 热力学第零定律 如果系统B和C分别与系统A处于热平衡，那么它们也彼此处于热平衡。 一百多年前麦克斯韦(J.C.Maxwell)就强调指出这种表述是一条很重要的物理定律，但是在热力学第一定律和第二定律确立后的半个世纪，这一观点才重新被后人所认识，按照福勒尔(R.H.Fowler)的提法，这个经验定律称作为热力学第零定律。 温度测量和温标 经验温标 理想气体温标 热力学温标 1990年国际温标(ITS-90) 各种温标之间的相互关系 热力学第一定律 内能 能量守恒与热力学第一定律 闭口系的热力学第一定律表达式 开口系的热力学第一定律表达式(稳定流动能量方程) 化学反应过程热力学第一定律的表达 热力学第二定律 卡诺原理 热力学第二定律的表述与实质 熵及其物理意义 克劳休斯不等式和不可逆过程的熵变 孤立系统熵增加原理 热力学曲面与相图 三个单相区 ，三个两相共存区 ，临界点，饱和状态，三相点 相图： 相图上的分界线； 分界线的终点问题； 低温物理新现象：He的液化，超流 状态方程 状态方程和状态公理 理想气体状态方程 维里方程 状态方程 压缩因子与维里系数：玻意耳温度 ，回折温度 状态方程 立方型方程 方程的基本形式：vdW方程，RK方程，RKS方程，Wilson方程，PR方程 方程系数的确定方法 方程计算得到的等温线及其解释 方程的无量纲化 方程的应用范围及其局限性 状态方程 多参数状态方程 BB方程，BWR方程，M-H方程 具体形式及应用范围 压缩因子的通用化关联 两参数关联方法 以Zc为第三参数的三参数关联 以偏心因子为第三参数的关联方法(Lee-Kesler方法) 固定组分的热力学微分关系式 固定组分的热力学微分关系式 热力学微分关系式的推导方法 推导技巧 Bridgman表的应用 热容、熵、内能、焓、焦－汤系数等的普遍关系式 偏差函数和逸度 偏差函数的求解方法 直接积分法及其困难 偏差函数法 偏差函数和逸度 偏差函数 偏差函数的定义 偏差函数的计算方法 状态方程法计算偏差函数：不同状态方程的计算公式 对比态方法计算偏差函数：偏差焓和偏差熵 偏差函数和逸度 逸度和逸度系数 逸度定义 逸度系数定义 约束条件 逸度系数的计算方法：状态方程法计算逸度系数，对比态方法计算逸度系数 平衡判据 自发过程的方向 孤立系统 表述成系统参数 平衡判据 自发过程的方向 熵最大原理 能量最小原理 平衡判据 平衡的分类：以机械系统为例 平衡判据 稳定平衡的判据 稳定平衡应该对应系统熵最大的状态 稳定平衡态也对应能量最低的状态 平衡判据 稳定平衡的判据 纯净物的稳定性和相变 几个基本关系 相变时化学势不变，对于纯净物化学势就是其比Gibbs函数 麦克斯韦等面积原理 Gibbs和Helmholtz函数的增减问题 在G-p图上，沿等温线G与p的变化趋势相同 在A-V图上，沿等温线A与V的变化趋势相反 纯净物的稳定性和相变 关于稳定性的讨论 ：状态方程计算得到的稳定、亚稳定和不稳定状态 过冷、过热及相关问题 相变的分类 一阶相变：热力学势函数本身连续，但其一阶导数不连续的状态突变。 二阶相变：热力学势函数及其一阶导数连续，但二阶导数不连续的情形。如气液临界点 。 克拉珀龙方程与蒸气压方程 克拉珀龙方程 蒸气压方程 克拉珀龙蒸气压方程 Antoine蒸气压方程 Wagner蒸气压方程 三参数对比蒸气压方程 临界现象与临界理论专题讲座 临界现象：临界乳光，临界慢化 相变的相似性和类比 描述临界现象的基本物理量 约化温度 对称破缺与序参量 临界指数与临界幂定律 平均场理论及其与实验的矛盾 重正化群的临界理论 ：普适性、标度律 气体混合物热力性质的计算 理想气体混合物 理想气体混合物的实际存在状态 状态参数的计算 方法 分压力定律和分容积定律 气体混合物热力性质的计算 实际气体混合物 混合物的第二维里系数 RK方程的混合规则 虚拟临界参数 不同方法的适用范围和计算比较 单相系可变组元热力学关系式 化学势及其物理意义 在S，V，nj不变的情况下，总内能对组元i物质的量的变化率； 系统S，V不变条件下，假想各组元含量均为无穷多，此时加入1mol组元i所引起的系统总内能的增量。 单相系可变组元热力学关系式 吉布斯方程 单相系可变组元热力学关系式 Maxwell关系式 偏摩尔参数