药物合及成反应-6重排反应.pptx

第五章 重排反应;定义： 分子内部原子的重新组合。 是指分子内部一个原子或基团转移到另一个原子上，形成新分子。 分类（角度？） 1. 根据迁移基团位置：1,2; 1,3; 1,4; 1,5…重排 A:重排起点原子；B、C、D:重排终点原子；X:重排基团 ;第5章 重排反应;第5章 重排反应;第一节 从碳原子到碳原子的重排; 1 形成C+ 形式;2 迁移基团迁移顺序 ;;;邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法。  ;1 四取代乙二醇 ;(C)不对称 ;(d)不对称 ;(e)羟基位于脂环上的连乙二醇 ;(f)不完全频纳醇重排（Semipinacol重排）; ;①碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CH3ONa, t-BuOK)得酯； ②酮的结构 ;应用实例： ; 应用实例： ; ;反应机理: ;;;;阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成;;第二节 由碳原子到杂原子的重排 ;(1)催化剂: 质子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3 ;(2)肟的结构 ;; ;;当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时： ; ;;;Curtius （库尔悌斯）反应;反应实例：;Schmidt （施密特）反应;反应机理： 本反应的机理与Hofmann重排、Curtius反应和Lossen反应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体。 ;当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变： ;反应实例： ;第三节 从杂原子到碳原子的重排;;;;二 Witting重排 醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下 醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应 ;;第四节 δ键迁移重排;命名 ——通常是先将迁移前的σ键的两个原子（发生断裂的 σ键的两个原子）均标定为1号，然后从其两端分别开 始编号，连续标记为2、3，等等，在命名时，把新生成 的σ键所连接的两个原子的编号i、j放在方括号内，记 为[i，j]- σ迁移。习惯上，[i] ≤[j]。;一、Claisen重排 烯丙基乙烯基醚生成羰基 ;① 烯丙醇+乙烯醚反应 ;② 烯丙醇与原甲酸酯羧酮（醛）反应 ; ;③ 羧酸烯丙酯与烯醇硅醚 ;2.芳香族Claisen重排;注：当苯环的两个邻位都被占据时，反应产物