DT衰减链转移自由基聚合醋酸乙烯酯.docVIP

衰减链转移自由基聚合醋酸乙烯酯 摘要：在醋酸乙烯酯的普通自由基聚合体系中加入少量碘（质量分数为0.57%～0.86%），用偶氮二异丁腈作引发剂合成聚醋酸乙烯酯，对其聚合反应的动力学及反应机理进行了研究。考察了碘质量分数对聚合反应速率、聚合物分子量及分子量分布的影响，发现随着碘浓度的增加，聚合物分子量及分子量分布得到更好的控制;对聚合过程进行了核磁跟踪，考察了聚合过程中几种化合物的变化情况，特别是初级自由基与碘生成的加合物A-I(A来自引发剂分裂后产生的自由基)及单体加合物A-Mn-I(M代表单体单元)的变化情况;对聚合物结构作了详细的1H NMR分析，结果表明，聚合过程中分子量随时间延长而逐渐增大，分子量分布随单体转化率增加而变窄，聚合终期，单体转化率达到80%左右时，所得聚合物分子量分布窄( Mw /Mn≤1.41)，且含有碘端基。该方法的自由基聚合具有活性/可控的性质。 关键词：聚醋酸乙烯酯，碘，衰减链转移聚合，活性自由基聚合，醋酸乙烯酯 醋酸乙烯酯(VAc)是一种只能用自由基方法聚合的特殊单体。合成相对分子质量分布窄的含活性端基的聚醋酸乙烯酯，需采用活性自由基聚合的方法。目前，活性自由基聚合方法较多，如氮氧调介聚合(NMP)［1-2］、原子转移自由基聚合(ATRP)［3］、衰减链转移聚合(DT)［4-5］和可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)［6］等。对于醋酸乙烯酯的活性聚合，NMP 和ATRP 方法并不十分成功，源于NMP需要较高的温度，形成休眠的烃氧基胺稳定性不够，而ATRP 要求单体分子结构中有活化的C—X基团(X指苯基、羰基和腈基等)，而醋酸乙烯酯中没有。用RAFT活性聚合醋酸乙烯酯虽然比较容易实现，但RAFT中的链转移剂商品试剂较少，制备过程涉及多步有机合成，不利于推广和工业化。用衰减链转移自由基(DT)合成窄分布的含活性端基的聚醋酸乙烯酯是其中最成功的方法之一［7-10］。这种方法自由基源于经典引发剂的热分解，碘化物为链转移剂，其关键在于链转移剂烷基碘化物C—I键的断裂-键合过程［11］。但DT的链转移剂碘化物难储存，价格较昂贵。为克服这一缺点，采用在偶氮二异丁腈(AIBN)引发VAc的普通自由基聚合体系中加入少量碘，碘与AIBN反应，原位生成了链转移剂碘化物a-碘代异丁腈(CH3)2(CN)CI(A-I)。前期已成功合成相对分子质量可控、分布较窄的聚醋酸乙烯酯(Mw /Mn≤1.41)，对反应温度进行了研究，通过与甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚(共聚物Mw/Mn≤1.43)证明了PVAc-I的端基活性，研究还表明，理论分子量与实测分子量基本一致［10］。本文进一步研究了该聚合反应的动力学及聚合机理，证明该聚合为活性聚合。 1 实验部分 1．1试剂和仪器 VAc、AIBN、碘、石油醚、四氢呋喃、甲醇、三氯甲烷均为分析纯试剂，其中VAc使用前经减压蒸馏除去阻聚剂，AIBN使用前在50℃乙醇中重结晶; N2气:纯度不小于99.5%，苏州市金宏气体有限公司; 液氮:工业级，苏州六方气体有限公司。美国Varian公司UNITY INOVA 400型核磁共振谱仪，美国Waters1515型凝胶液相色谱仪。 1．2 聚合反应 在放有磁力搅拌子的干燥聚合管中，分别加入单体VAc、引发剂AIBN 和碘，混和均匀。经4 次液氮冷冻-抽真空-充氮-解冻过程后，在N2气保护下封闭聚合管，将聚合管置于75 ℃恒温油浴中搅拌加热，反应一定时间后，取出淬冷使反应停止。聚合产物在石油醚中沉淀，洗涤，过滤，真空干燥。 1．3 核磁跟踪实验 在放有磁力搅拌子的干燥聚合管中，按一定配比以次加入单体VAc、引发剂AIBN 和碘单质，混和均匀。经4次液氮冷冻-抽真空-充氮-解冻过程后，在N2气保护下封管，置于75℃恒温油浴中搅拌加热，反应一定时间后，取出淬冷使反应停止。用真空泵抽去大部分的单体，取适量放入干燥的核磁管中，立即测试。 1．4 计算与表征 理论诱导期: Tinhibition = － ln(1－［I2］0 /f［initiator］0) /Kd (1) 式中，［I2］0为碘的起始物质的量浓度，［initiator］0为引发剂的起始物质的量浓度，f 为引发剂效率，Kd为引发剂分解速率常数(s－1)。75℃时，f=0.7，Kd=6.0×10－5s－ 1。 用称重法测定单体的转化率(X)，其计算公式为: X/%=mp/(mVAc+ mI)×100 (2) 式中，mp、mVAc和mI分别为聚合物、VAc和碘的质量(g)。 理论相对分子质量(Mn theo