9第四占奥 电位分析法(三).ppt

§4-4 测量离子浓（活）度的方法 离子选择性电极可以直接用来测定离子的活度。 对各种离子选择性电极可得如下通式： 一、测定原理 以为F-测定例说明 (-) Hg︱Hg2Cl2, KCl(饱和) ‖ 试液︱LaF3︱NaF,NaCl, AgCl ︱ Ag (+) 对于阳离子： 阳离子：+ 阴离子：- 一般是用标准溶液与试液对比测得 测定条件一致： 一次测定误差大，通常用标准曲线法。 1、标准曲线法 实际工作中，很难通过计算活度系数来求的浓度，而是在控制溶液的离子强度的条件下，依靠实验通过绘制E-lgci曲线 来求的浓度。 活度系数一定，则为： 　　　　恒离子背景法：当试样中某离子含量很高且为非测定离子时，可以试样本身为基础，用相似的组成制备标准溶液。 　　　离子强度调节剂：是浓度很大的电解质溶液，它对欲测离子没有干扰，加到标准溶液及试样溶液中后，它们的离子强度都达到很高，二者近乎一致，从而使活度系数基本相同，同时可调节溶液的pH值，掩蔽干扰离子。 　　与掩蔽剂、缓冲溶液等所需试剂混合在一起，称总离子强度调节缓冲剂。　　　 　　　注意K′受温度、搅拌速度、盐桥液接电位等影响，使曲线平移；斜率也受温度影响。每次应检查曲线。 2、标准加入法 测定浓度时要求标准溶液与待测容液具有接近的离子强度和组成，否则将会因γ值的改变而引起误差。当样品复杂时，难以控制，标准加入法可在一定程度上避免这种误差。 然后加入小体积Vs(约为试样体积的1/100) 的待测离子的标准溶液（浓度为Cs，Cs约为Cx的100倍）。 再测其电动势E2于是得： 标准加入前后溶液组成变化很小 ，测定条件一致,故有： γ1≈ γ2， K′1≈K′2 3.格氏(Gran)作图法 设某一试液体积为Vx，其待测离子的浓度为cx，向其中多次加入浓度为cs标准溶液Vs，测出一系列对应于Vs的E值。 取反对数： 以(Vx+Vs)10E/S 值为纵坐标，Vs为横坐标，可得一直线，延长直线使之与横坐标相交V0，此时 : 三、影响测定的因素 6、响应时间 §4-5 电位滴定法 电位滴定法是一种用电位法确定终点的滴定方法。 三、电位终点的确定 1、绘制E-V曲线 2、△E/ △V-V曲线法 △E/ △V为E的变化值与相对应的加入滴定剂的体积的增量的比。 曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。 计算列表 计算列表 商品电位滴定仪有半自动、全自动两种。全自动电位分析仪至少包括两的单元，即更换试样系统（取样系统）和测量系统，测量系统包括自动加试剂部分（量液剂）以及数据处理部分。仪器结构框架如下图： 五、电位滴定法的应用和指示电极的选择 §4-6 其他电化学分析法简介 　　除电位分析法外，其他常见的电化学分析法还有伏安分析法和库仑分析法。 一、库仑分析法 　　库仑分析法是由电解分析法发展起来的电化学分析法。 电解分析法： 将被测物质通过电解沉积于适当的电极上，并通过称量电极增重的质量求出试样中金属含量的分析方法。这也是一种重量分析法，所以又称为电重量法（electro-gravimetry）。它有时也作为一种分离的手段，方便地除去某些杂质。 库仑分析法 以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应所消耗的电量为基础的分析方法。它和电解分析不同，被测物质不一定在电极上沉积，但一般要求电流效率为100%。 基本依据：法拉第（Faraday）电解定律—在电解时，电极上发生化学变化的物质的量m与通过电解池的电量Q成正比关系，其数学表达式为： 1. 恒电位库仑分析法 库仑分析方式包括：恒电位库仑分析及恒电流库仑滴定。 恒电位库仑分析： 库仑分析是根据进行电解反应时通过电解池的电量来分析的，因此需要在电解电路中串联一个能精确测量电量的库仑计（coulometer）见图。 电解时，控制工作电极的电位保持恒定值 ，100%电流效率。当I → 0时，电解完全，电量大小用库仑计可以精确测量，则可由法拉第定律计算出该物质的含量。 2. 恒电流库仑分析法（库仑滴定） 如电解分析Fe2+ ，随时间的推移，[Fe2+]?, 为维持恒电流，电极电位升高，外加电压将?。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出： H2O = 1/2O2 + 2H+ + 2e 即电流效率将达不到10