第五章及 质 谱.ppt

第五章 质 谱 理学院 高旭昇 2008.5 （3）环烯能发生逆狄阿斯—阿德耳重排： 3．芳烃 分子中的苯环能使分子离子峰稳定存在，故通常芳烃的分子离子峰很大，甚至M+1与M+2的同位素峰也能精确测定。 （1）容易发生β－键，经重排成卓翁离子： （2）当存在γ－H时，可发生麦氏重排，得到m/e 92的重排峰。 例如： 四、离子和分子相互作用产生的离子 分子离子从中性分子取得一个原子或基团，生成一个较重的离子： 五、多电荷离子 m/2e或m/3e 多电荷离子。 具有π电子系统的芳香化合物、杂环或高度共轭不饱和化合物 六、负离子 七、碎片离子 一、共价键的三种裂解方式 均裂：σ键上的两个电子均裂后，每个碎片上各占有一个电子。用↘表示一个电子的转移。 第四节 裂 解 异裂：σ键上的两个电子异裂后，两个电子停留在一个碎片上。用↘表示两个电子的转移。 半异裂：己电离的σ键的开裂。 二、影响离子断裂的因素 1．化学键的相对强度 2．开裂碎片的稳定性 （1）有分支的正碳离子是比较稳定的，故断裂往往发生在取代基最多的碳原子上。 稳定性次序：叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离于 （2）碳原子在相邻有π电子系统的情况下，也易产生相对稳定的正离子。 例如烷基苯极易发生β(Cα—Cβ)开裂 由于该离子正电荷能被苯环的π电子所分散，因而形成稳定的卓翁离子，该离子在图中的丰度很大，常常是基峰或强峰。 （3）碳原子在邻近有杂原子的情况下，易产生相对稳定的正离子。 氮上的未共享电子对能使碳上的正电荷相对地稳定(由于邻近电子参与)，即该体系具有共振效应： 杂原子有使正电荷稳定的能力 N＞S＞O＞X 3．位阻因素 在复杂的分子中，各种官能团的相互作用能给出复杂的开裂反应，这些反应涉及一个以上的键开裂，称为多中心开裂。 当分子发生多中心开裂时，原子间的相对位置对开裂过程十分重要。 在这二个消除基团(H、X)间，碳原子的个数n值，对于不同的消去基团x有不同的最适当数值，换言之，X与H间必须有适当的空间关系。 三、正离子的开裂类型 1．单纯开裂 仅一个键发生开裂，最常见的是带奇数电子的离子发生键的均裂。 开裂过程中失去一个自由基，自身变成一个带偶数电子的正离子。 氮规律：含奇数氮的正离子，具有奇数电子时具有奇数质量，具有偶数电子时具有偶数质量。 根据碎片离子与母离子的质量的奇偶数相反，能推测所发生的开裂是简单开裂。 2．重排 重排时有二个键发生断裂，通常母离子脱去一个中性分子，同时发生原子间的重排。 由于脱去中性分子是失去偶数电子，故含奇数电子的离子(即游离基正离子)经重排后产生的离子一定含有奇数电子，故质量数亦为偶数。 （1）麦氏重排 γ位置有能迁移的H，它通过六元环状迁移，转移到电离的双键碳或杂原子上，同时烯丙键开裂生成中性小分子。 麦氏重排的规律性很强，故对解析质谱时很有意义。 在酮、醛、链烯、酰胺、酯、腈、芳香族化合钩、亚硫酸酯的质谱上都可以找到由这种重排产生的离子峰。 由单纯开裂或重排开裂所产生的碎片离子，如果仍具有麦氏重排的条件，则可进一步发生麦氏重排，称之为连续重排。 （2）逆狄阿斯—阿德耳重排 可看成是以双键为起点的重排，通常生成带正电荷的共轭二烯碎片和中性烯类碎片。 但有时烯类碎片也能够带正电荷，这主要受结构因素影响，取决于开裂过渡状态所形成的正离子的稳定性，过渡状态的正离子越稳定，则按这种过渡状态开裂而产生的离子强度就越大。 正离子的稳定性的大小，可按下列次序排列： （3）碎片离子的重排 a. 在伯、仲、叔碳原于上有OH、SH、NH2时，发生β—开裂产生的碎片离子如能形成四元环迁移状态，就会发生下面重排： b. 由醚、硫醚、仲胺和叔胺的单纯开裂产生的翁离子，如果含有乙基以上的烷基，会进一步重排而脱离链烯： （4）消除 a. 醇类脱水 用重氢标记法证明，脂肪醇中相邻原子团之间不发生消除反应，而在1，3或1，4位之间发生，形成5元或6元环过渡态，伴随C—H断裂，消除中性分子H2O： b. 消除氯化氢或溴化氢： c. 邻位效应：邻位取代的芳香系统，能使氢原子迁移到被消除的原子或基团上，形成中性分子。 第五节 各类有机化合物的质谱 一、烃类 1．直链烷烃 分子离子峰丰度随分子量增加