沉积钴镀层的粘接式氢氧化镍电极电化学性能研究.PDF

第 5 卷 　第 1 期 电化学 Vol. 5 　No. 1 1999 年 2 月 EL ECTROCHEMISTR Y Feb. 1999 沉积钴镀层的粘接式氢氧化镍电极 电 化 学 性 能 研 究① 王先友 　　张允什　　阎　杰　　袁华堂　　宋德瑛 (南开大学新能源材料化学研究所 　天津 　300071) 摘要 　研究了在碱性可充电电池正极活性物质 —球型氢氧化镍粒子表面化学镀钴后氢氧化 镍电极的性能. 通过比较充放电曲线和循环伏安试验结果 ,讨论了电极的放电容量、活性物质利用 率和 Ni (OH) 2 / NiOOH 氧化还原可逆性. 实验还发现镀钴后的氢氧化镍电极有更好的充放电性能 和优良的电极特性. 测定了化学镀钴前后氢氧化镍电极的交流阻抗 ,表明镀钴后氢氧化镍的基体 之间的有较低接触电阻. 此外 ,本文还对钴镀层改进氢氧化镍性能的机理进行了讨论. 关键词 　氢氧化镍电极 ,化学镀钴 , 电极性能, 电化学阻抗,导电性 氢氧化镍电极目前已被广泛地作用 NiCd ,NiMH2 和 NiMH 电池的正极,关于氢氧化镍 电极性能的改进长期以来一直是碱性可充电电池研究中的一个重要的方向,尤其是添加 Co 的研究 ,据 Pickett 等[1 ]报道 ,本世纪初 ,Edison 就进行了在 NiCd 电池正极活性物质 —氢氧化 镍中添加钴的研究. 现已知道 ,氢氧化镍添加钴能增加其质子导电性和电子导电性 ,提高正极 活性物质利用率 , 改善充放电性能和增大析氧过电位[2 ,3 ] . Zimmerman[4 ] 在氢氧化镍中添加 ( ) [5 ] 10 %Co OH 2 ,发现能降低活性物质的扩散电阻和增加电极放电深度. Armstrong 认为在氢 氧化镍电极中钴的作用主要是增大析氧过电位和提高活性物质利用率 ,Armstrong[6 ] 还指出 , ( ) 当添加剂钴含量超过 50 %时 ,镍能被氧化为 Ⅳ 价. 然而 ,过量的钴添加不但导致电池的成本 增加 ,还将降低放电电位 ,Visintin[7 ] 也指出 ,添加剂钴在氢氧化镍中的分布是不均匀的 ,不能 使活性物质充分发挥作用 ,而且在氢氧化镍电极使用和贮存过程中钴在其表层的纵向将重新 [8 ] 分布 ,氢氧化镍粒子表面的钴含量将减少 , 内部的钴含量增加 . 由于氢氧化镍是电子绝缘 体 ,或者说是低导电性 P 型半导体[9 ] ,充放电率较低和电极性能较差. 因此 ,大多数电池制造 商和研究工作者都在氢氧化镍中加入适量的 Co 粉、CoO 粉或 Co (OH) 2 粉作导电剂 ,在充电过 程中这些物质被氧化为高导电性的 CoOOH[10 ] ,为氢氧化镍粒子之间及粒子与泡沫镍之间提 供较好的电接触 ,从而改善其导电性. 但由于导电剂在氢氧化镍粒子表面的分布不均匀 ,还是 不能有效地降低氢氧化镍粒子之间及粒子与泡沫镍或纤维素之间的接触电阻 ,从而不能较大 地改进电极性能. 化学镀技术由于能在制品表面形成均匀的镀层 , 已在电子元件制造和其它工业上获得了 ① 本文收到 收到修改稿 ; 　中国博士后科学基金资助项目 　通讯联系人 第 1 期 　　　　　　　王先友等 :沉积钴镀层的粘接式氢氧化镍电极电化学性能研究 ·87 · 广泛应用 ,尤其是在功能性镀层方面. 化学镀钴工艺已被大量用在磁性记录元件上. 我们前述 的研究[11 ,12 ] 已报道了在球型氢氧化镍表面的化学镀钴以及镀钴后电极的某些电化学性质. 但 关于钴镀层的作用机理及其钴含量与电极容量的关系尚未作进一步的探讨. 本文着