第六节 三萜和其苷(新).ppt

制药工程2005级 第五节 理化性质 例2：区别三萜皂苷与甾体皂苷。 三萜化合物在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等强酸（三氯乙酸）、Lewis酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧光。 原理：主要是使羟基脱水，增加双键结构，再经双键移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统，又在酸作用下形成阳碳离子盐而呈色。 第六节 提取与分离 实例：石见穿中齐墩果酸的提取 为唇形科鼠尾草属植物石见穿Salvia chinensia Benth.，以全草入药。开花期采割全草，晒干。 功能主治:清热解毒，活血镇痛。用于黄疸型肝炎，癌症，肾炎，白带，痛经，淋巴结结核，象皮病；外用治面神经麻痹，乳腺炎，疖肿。 第八章 强心苷 （cardiac glycoside） 2.酶水解 酶水解有一定的专属性。不同性质的酶，作用于不同性质的苷键。在含强心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶，但无水解α-去氧糖的酶，所以能水解除去分子中的葡萄糖，保留α-去氧糖而生成次级苷。 （1）酰基的水解 强心苷的苷元或糖上常有酰基存在，它们遇碱可水解脱去酰基。 一般用碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、氢氧化钡等。α-去氧糖上的酰基最易脱去，用碳酸氢钠、碳酸氢钾处理即可，而羟基糖或苷元上的酰基须用氢氧化钙、氢氧化钡处理才可。甲酰基较乙酰基易水解，提取分离时，若用氢氧化钙处理，即可水解。 上述四种碱只水解酰基，不影响内酯环。氢氧化钠、氢氧化钾由于碱性太强，不仅使所有酰基水解，而且还会使内酯环开裂。 （2）内酯环的水解 在水溶液中，氢氧化钠、氢氧化钾溶液可使内酯环开裂，加酸后可再环合； 在醇溶液中，氢氧化钠、氢氧化钾溶液使内酯环开环后生成异构化苷，酸化亦不能再环合成原来的内酯环，为不可逆反应。 （2）内酯环的水解 （五）强心苷的颜色反应 1.C17位上不饱和内酯环的颜色反应 Legal反应 又称亚硝酰铁氰化钠试剂反应。 （五）强心苷的颜色反应 2.α-去氧糖颜色反应 （1）Keller-Kiliani（K-K）反应 （五）强心苷的颜色反应 2.α-去氧糖颜色反应 （2）呫吨氢醇（Xanthydrol）反应 二、强心苷的结构与分类 （一）苷元部分 1、甾体母核部分 ①B/C环为反式稠合，C/D环为顺式稠合，而A/B环则有顺式、反式两种稠合方式，但大多数是顺式，如洋地黄毒苷元；少数为反式，如乌沙苷元。 A B C D 17 二、强心苷的结构与分类 （一）苷元部分 1、甾体母核部分②甾体母核部的C-3和C-14位上都有羟基。C3-OH多 为β-构型，如洋地黄毒苷元；少数是α-构型。C14-羟基均是β-构型。③在母核的其它位置还可能出现羰基、羟基、环氧基等。 二、强心苷的结构与分类 （一）苷元部分 2、不饱和内酯环部分 根据甾体母核的C-17位上连接的不饱和内酯环的不同，可将强心苷元分为两类。 ⑴强心甾烯（甲型强心苷元） C17—五元不饱和内酯环 （△α、β-γ-内酯） 强心甾烯（23个C） 二、强心苷的结构与分类 （一）苷元部分 2、不饱和内酯环部分 ⑵海葱甾烯或蟾蜍甾烯（乙型强心苷元） （24个C） C17—六元不饱和内酯环 （△α(β),γ(δ)-δ-内酯） 二、强心苷的结构与分类 （二）糖部分 强心苷中的糖共有20余种。根据它们的C-2位上有无羟基可以分成a-羟基糖和a-去氧糖两类。 三种：2,6-二去氧糖、6-去氧糖、α-羟基糖 （1）2,6-二去氧糖（多为3-O-甲基-去氧糖） 二、强心苷的结构与分类 （二）糖部分 （2）6-去氧糖 D-毛地黄糖 L-黄花夹竹桃糖 3-O-甲基-6-脱 氧-D-阿洛糖 二、强心苷的结构与分类 （二）糖元部分 （3）α-羟基糖 β-D-葡萄糖 3．苷元和糖的连接方式 强心苷大多是低聚糖苷，少数是单糖苷或双糖苷。通常按糖的种类以及和苷元的连接方式，可分为以下三种类型： I型：苷元-（2，6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）y ，如紫花洋地黄苷A（purpurea glycoside A）。 二、强心苷的结构与分类 紫花洋地黄苷A 3．苷元和糖的连接方式 Ⅱ型：苷元-（6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）y ，如黄夹苷甲（thevetin A）。 Ⅲ型：苷元-（D-葡萄糖）y ，如绿海葱苷 （scilliglaucoside ） 植物界存在的强心苷，以I、II型较多，III型较少 二、强心苷的结构与分类 黄