热力学方程模型.doc

应用WILSON NRTL UNIQUAC模型计算乙醇-水体系汽液平衡 摘要：利用已知的乙醇-水混合体系在常压下的汽液相平衡数据。选用Aspen plus 模拟软件系统自带的活度系数数学模型关联相平衡数据，并和实验测定值相比较。 关键词：汽液相平衡 , Aspen plus 流体相平衡数据是化工过程中重要的基础数据，在热力学方面，新的热力学模型的开发，各种热力学模型的比较筛选。特别是在分析和解决传质分离设备的设计、操作、控制过程中，开发新的传质分离过程，往往离不开平衡数据的测定，关联和推算【1】。 1 实验数据部分 1.1由参考文献提供的实验数据（表1）和汽液平衡相图（图1）如下表 表1：H2O-C2H5OH体系相平衡实验数据 T/K x/% y/% T/K x/% y/% 373.15 0.00 0.00 357.65 32.73 58.26 368.65 1.90 17.00 355.85 39.65 61.22 362.15 7.27 38.91 354.95 50.79 65.64 361.85 9.66 43.75 354.85 51.89 65.99 360.45 12.38 47.04 354.45 57.32 68.41 359.25 16.61 50.89 352.85 67.63 75.85 358.85 23.37 54.45 352.55 74.72 78.15 358.45 26.08 55.80 351.25 89.43 89.43 注：x-液相摩尔分率；y-汽相摩尔分率: 图（1） 2 计算原理 2.1汽液相平衡的计算 在热力学汽液相平衡的计算中，对于真实体系，采用逸度来表示汽液相平衡，即： （1） 通常的计算方法有活度系数法和状态方程法2种，UNIQUAC、WILSON、NRTL的相平衡计算称为活度系数法，是将液相组分i的逸度与混合溶液中组分i的活度系数建立联系。换而言之，就是在处理真实溶液时修正理想溶液的浓度【3】。 因此，对于液相： （2） 其中，为组分i的活度系数，为标准态逸度，取Lewis-Randall定为基准的标准状态，则： （3） 对于气相：（4） 式中，为汽相混合物中组分i在体系温度T和压力P下得逸度系数，综上可知得到活度系数法汽液相平衡计算的公式： （5） 式中，为纯组分i在体系温度T时液相的摩尔体积，为为 纯组分i在体系温度T时的饱和蒸汽压，衬为纯组分在体系温度与其饱和蒸汽压时的逸度系数。 在中、低压范围内，压力的变化对和的影响可以忽略，即可以假设： =1（6） 则（5）式可以简化为： （7） 应用活度系数法汽液相平衡关系式计算时，先选定适用于体系气相的状态方程，导出表达式，算得气相组分逸度系数，然后选定适用于体系的液相活度系数关联式来计算活度系数下。仅是温度的函数，由Antoine方程即可算出。衬也只是温度的函数，采用与气相相同的状态方程导出)。活度系数采用基团贡献法，气相通常使用RK-Soave状态方程计算【2】。 2.2WILSON计算常压二元体系汽液平衡。 由文献查得乙醇和水的ANTOINE常数见表2，采用Antoine法计算纯液体在相关温度下的饱和蒸汽下ps即： (8) 表2：安托因常数【4】 安托因常数 A B C 乙醇 18.9119 3803.98 -41.68 水 18.3036 3816.44 -46.13 对于二元溶液用WILSON过量函数，Wilson根据无热溶液理论推导出了活度系数和组成间的关系。对于无热溶液，弗洛里-哈金斯曾提出过如下的过量自由焓模型【5】 （9） 式中代表组分i的体积分数，用下式表示 （10） 与弗洛里-哈金斯方程中的体积分数相似，威尔逊经验滴定义了局部体积分数 (11) (12) 将 （13） 对给定的二元系，在一定的温度和压力下，均为定值。为简化计，令 （14） 式中， （14） 由此得到 （15） 其中WILSON方程参数如表3所示。 表3：WILSON模型参数: 组分 乙醇（i） 水（j） 乙醇（i） 1.0000 0.8995 水 （j） 0.1441 1.0000 2.3由UNIQUAC模型计算二元体系汽液相平衡【6】。 基团贡献法模型UNIFAC是由局部组成概念方程UNIQUAC发展而来，用于估算未知体系的活度系数。UNIFAC模型将活度系数分为组合活度系数与剩余活度系数两部分,即 （16） （17） （18） 其中： 上述各式中：下表i表示组分；下表k表示基团；表示在一分子i组分中k基团的个数；Rk、Qk分别为官能团体积参数和面积参数，anm为基团相互作用参数，表（4）。 表（4）：H2O-C2H5OH的纯物质参数【7】【8】: 组分 Rk Qk 水 0.92 1.40