元素掺杂对vh2解氢性能的影响.pdfVIP

中国科学: 化学 2011 年 第41 卷 第9 期: 1506 ~ 1514 SCIENTIA SINICA Chimica SCIENCE CHINA PRESS 论 文 元素掺杂对VH 解氢性能的影响 2 * 李荣, 罗小玲, 梁国明, 付文升 重庆师范大学化学学院, 重庆 400047 *通讯作者, E-mail: rongli258@163.com 收稿日期: 2010-08-03; 接受日期: 2011-03-25; 网络版发表日期: 2011-08-10 doi: 10.1007/s11426-011-4354-3 摘要 采用密度泛函理论(DFT)的第一性原理的平面波超软赝势方法, 研究了 Zr 、Cu 、Zn 关键词 掺杂对VH 的电子结构和解氢性能的影响. 计算结果显示Zr 掺杂VH 后晶体模型的负合金形 元素掺杂 2 2 电子结构 成热增加和费米能级E 处电子浓度N(E ) 的减少, 体系结构稳定性增强; V–H 之间重叠集居数 f f 解氢性能 和电子密度计算也显示V–H 之间相互作用增强; 表明在VH2 中掺杂Zr 以后吸放氢最大容量 第一原理计算 增加, 但解氢能力减弱. 而Cu 或Zn 掺杂VH2 以后晶体模型的负合金形成热减少和费米能级 E 处电子浓度N(E ) 的增加, 体系结构稳定性减弱; V–H 之间重叠集居数和电子密度计算也显 f f 示V–H 之间相互作用减弱; 表明在VH2 中掺杂Cu 或Zn 以后吸放氢最大容量降低, 但解氢能 力增强. 与实验结论相符. 同时Mulliken 集居数计算结果还显示V-d 轨道Mulliken 集居数与 掺杂有关, 掺杂Zr 以后V-d 轨道Mulliken 集居数减少; 掺杂Cu 或Zn 以后V-d 轨道Mulliken 集居数增加. 1 引言 大放电容量, 同时 V 基固溶体相和第二相的晶胞体 积增大, 合金的高倍率放电性能得到明显提高, 但充 金属钒是一种重要的储氢材料, 金属钒氢化后 放电循环稳定性逐渐降低. 但将 V 基固溶体型贮氢 生成VH2, 最大储氢量高达3.8%, 并且具有室温吸放 合金与Cu 粉进行复合球磨处理后却相反, 循环稳定 氢动力学良好, 不需高温活化和催化剂辅助, 氢在合 性得到显著改善, 最大放电容量降低[14]. 而掺杂 Zn 金中的扩散速度快等优点, 受到世界各国学者的广 对钒基固溶体储氢合金性能的影响还未见报道. 泛关注[1~5]. 但单质钒作为储氢合金存在有效放氢量 因此, 不同元素掺杂对 VH2 放氢性能影响不同, 偏低、吸放氢压力滞后等缺点, 有学者通过添加其他 性质变化取决于结构. 本课题组也曾用 DV-X方法 元素, 如Ti 、Ni 、Cr 、Mn 、Fe 、Co 、A1 等与金属钒 研究了Ti 、Mn 、Cr 合金化对钒基固溶体贮氢材料电 形成二元、三元以及多元固溶体合