二硫化碳气溶胶的形成机理-上海有机化学研究所.PDF

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1996, 54 , 226 - 233 二硫化碳气溶胶的形成机理 章跃*邹道忠侯惠奇 (复旦大学环境科学研究所 上海 200433) 邓国红潘循哲李长林 (复旦大学物理二系应用化学教研室 上海 200433) 摘要 本文提出了二硫化碳气溶胶形成反应的机理.该机理较好地解释了有关实验现象.通过测 定不同二硫化碳初始压力、不同激发激光能量等条件下的二硫化碳气溶胶的形成时间，求得了二硫 化碳气溶胶形成机理中控速步骤及其它基元反应的速率常数.同时还研究了外加气体、温度对二 硫化碳气溶胶形成的影响.本实验得到的外加气体对二硫化碳激发态分子的猝灭步骤的速率常数 与利用激光诱导荧光方法测得的结果以及有关文献值符合较好.还求得了二硫化碳气溶胶形成反 应的表观活化能. 关键词 二硫化碳，气溶胶，反应动力学 二硫化碳在紫外线的作用下，可能参与复杂的光化学反应，进一步生成气溶胶或二次污染 物.因此对二硫化碳光化学性质的研究愈来愈引起人们的重视. 对二硫化碳气溶胶的研究前人开展了许多的工作.Èrnst 等[卜3] 研究了气溶胶浓度的空 间分布，气溶胶浓度随时间的变化以及样品池内的对流现象;Wen 等[4] 研究了气溶胶生成速 率与激发波长(280-390nm) 的关系，指出光化二硫化碳分子是气溶胶机理推导中的关键，并 预测了气溶胶生成机理中速率决定步骤的速率常数;Vlahoyannis 等[5] 也由实验中得出，二硫 化碳气溶胶的形成是一个单光子过程，并研究了在(335-342nm)范围内，不同波长对气溶胶 聚合程度的影响;Matsuzaki 等[6] 测得气溶胶沉积物的拉曼光谱及红外光谱，认为气溶胶颗粒 是一个碳聚合物和硫聚合物的无定形混合体.这些研究都偏重于对气溶胶物理行为的描述，如 气溶胶微粒的生长机理、散射光情况、粒度的组成等.本文测得不同条件下的气溶胶形成时间， 并得到了二硫化碳气溶胶形成机理中有关基元反应的速率常数.由此了解了外加气体、温度等 条件对二硫化碳气溶胶形成的影响.利用此实验方法而求得的外加气体对二硫化碳激发态的 猝灭步骤的速率常数与在相同实验条件下利用激光诱导荧光方法所获得的结果以及有关文献 值均基本一致.Iwamoto 等[7] 也曾用此方法研究了二氧化氮一二氧化硫体系的气溶胶动力学， 亦获得了良好结果. 1 实验 . 1. 1 实验原理 本文通过不同条件下二硫化碳气溶胶的形成时间来研究其形成机理.当样品管中有气溶 1994 - 08 - 04 收到.修改稿于 1995 - 03 - 07 收到.本文系国家自然科学基金资助的项目. , 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1996 227 胶存在时，采用氮氛激光为探测激光通过样品管，则肉眼可见红色的被气溶胶微粒所散射的氮 氧激光.氮氛激光不会使二硫化碳发生光化学反应.记录下从激发激光照射开始到样品管中出 现红色散射光时间.即为本文的气溶胶形成时间.气溶胶形成时间的长短反映了气溶胶形成速 - ‘ 率的大小. 1.2 实验襄置及试剂 实验装置如图 1 所示.用来激发二硫化碳分子的脉冲氮分子是 CEL - III 型 XeCl 准分子 激光器(中国科学院上海光学和精密机械研究所研制)，由激光腔中充入氮气而获得.标准激光 ... 能量的测量是将激光能量计(同 7200 型， Laser Precision 公司)置于样品管的位置而得到的. 气体样品管由长 llcm 的玻璃管两端 革 粘上.p25mm 的石英窗片而制成的.样品管