08-4 配分函数计算.ppt

* 物理化学II * 本小节课后习题 10 –13，16，17，18，20，21 * * * * 物理化学 II 第十章 统计热力学基础 * 物理化学II * 物理化学 配分函数的计算 * 物理化学II * * 物理化学II * M-B统计 前课回顾 配分函数 正则系综 粒子分布 粒子配分函数 （不可辨与可辨相同） 正则配分函数 （可辨） （不可辨） (最概然分布) * 物理化学II * 配分函数的计算 能量 ? i = ? t + ? r + ? v + ? e + ? n 平动, 转动,振动,电子,核运动 简并度 g i = gt ?gr ? gv ? ge ? gn 则 粒子的运动方式有若干种，如平动, 转动,振动,电子,核运动。各自方式的运动都是独立的。 如一个双原子分子 * 物理化学II * 配分函数的分离 和 分别称为平动、转动、振动、电子和核配分函数。 * 物理化学II * 理想气体的全正则配分函数 Ｎ个等同不可辨的粒子体系，全正则配分函数 或 其中 只包括在平动配分函数中 * 物理化学II * (一) 平动配分函数 设质量为m的粒子在体积为 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为： 式中h是普朗克常数， 分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。 * 物理化学II * 将 代入： 因为对所有量子数从 求和，包括了所有状态，所以公式中不出现 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个 ，其余类推。 * 物理化学II * 因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得： * 物理化学II * 引用积分公式： 则上式得： 和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，所以： * 物理化学II * (二) 转动配分函数 单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。 （1）异核双原子分子的 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为： 式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则： * 物理化学II * 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为： 令 因等式右边项具有温度的量纲。 称为转动特征温度，将 代入 表达式，得： * 物理化学II * 从转动惯量I求得 。除H2外，大多数分子的 很小， ，因此用积分号代替求和号，并令 ， 代入后得： * 物理化学II * （2）同核双原子和线性多原子分子的 （ 是对称数，分子旋转 微观态重复的次数） （3）非线性多原子分子的 分别为三个轴上的转动惯量。 * 物理化学II * 实际分子转动配分函数的计算 双原子分子q r 的误差控制在0.1%内： * 物理化学II * (三) 振动配分函数 （1）双原子分子的 设分子中只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的， ，其振动能为： 式中v为振动量子数，当v=0 时， 称为零点振动能 * 物理化学II * 令 称为振动特征温度，也具有温度量纲,则： * 物理化学II * 振动特征温度是物质的重要性质之一， 越高，处于激发态的百分数越小， 表示式中第二项及其以后项可略去不计。 也有的分子 较低，如碘的 K ，则 的项就不能忽略。常温下，只需考虑加和项中的少数几项。 由于 ，引用数学近似公式： * 物理化学II * 则 的表示式为： 也可表达为 将零点振动能定义为零, 即 则： * 物理化学II * 分子在振动能级i上的分子分数为 300 K 时 低温(或高频) ? v /T 1 q v = 1 高温(或低频) ? v /T 1 q v = 积分 = T/ ? v ? v /T ? 1 需加和求 q v * 物理化学II * （2）多原子分子的 多原子分子振动自由度 为： （ 为平动