一、卤代烃的物理性质.pptxVIP

第六章 卤代烃一、卤代烃的物理性质二、卤代烃的化学性质三、影响卤代烃亲核取代反应活性的因素四、影响卤代烃消除反应活性的因素五、取代反应及消除反应的竞争六、有机氟化物七、卤代烃的制备 卤素直接及烃分子中的碳原子相连的化合物称为卤代烃。通常卤代烃可以分为以下三种类型： 卤代烷烃：CH3Cl 、CH3CH2Br、CCl4 等 卤代烯烃：CH2=CHCl、CH2=CH-CH2Br 等 卤代芳烃：一、卤代烃的物理性质 沸点：烃基相同时 氯代烃溴代烃碘代烃。相对密度：一氯代烃1；一溴代烃和一碘代烃1。 溶解度：通常难溶于水，也不溶于冷的浓硫酸。二、卤代烃的化学性质 卤原子比氢原子活泼，它主要发生的反应是亲核取代和消除反应。 1、亲核取代反应 亲核取代反应历程有两种类型：SN1和SN2 SN1反应：中间体碳正离子，可重排； SN2反应：构型反转，空间位阻影响。 亲核试剂：OH-、RO-、NH3、H2O、X- 等 SN1可以认为反应分两步进行：慢（1）快（2）?（1）是慢反应，是决速步骤。SN2反应是协同的一步反应：SP2杂化 回流（1）被羟基取代得到醇 卤甲烷或伯卤烷及NaOH/乙醇-水作用，可得到醇；仲醇或叔醇易生成消除产物。 采用乙醇/水溶液作为溶剂，主要是增加卤烷在反应体系中的溶解度。 此法常用于高级醇的制备。（2）被氰基取代得到腈 伯卤烷及氰化钠在乙醇-水溶液中反应，可以得到相应的腈化物；仲和叔卤烷易生成消除产物。OH-回流CH3CH2CH2CH2COO- 反应产物比原料多一个碳原子，此法在有机合成中常用来制取-COOH、-CONH2、-COOR 等。（3）被烷氧基取代得到醚（Willamson制醚法） 伯卤烷及醇钠在相应的醇为溶剂下反应得到醚，此反应称为Willamson合成法，可用于制备单醚和混醚。 由于醇钠是强碱，若采用仲或叔卤烷将得到烯烃。 若要制备下列化合物，应如何选择试剂： ?若反应在相转移催化剂存在下，则反应可有醇在氢氧化钠水溶液中及卤代烷作用制得醚。反应条件温和，且产率较高。（4）被碘离子取代得到碘代烷 氯代烷或溴代烷在丙酮溶液中及碘化钠作用，可发生卤原子置换反应，反应是典型SN2历程。 丙酮的存在使生成的NaCl、NaBr不溶，使平衡向右移动。（5）及硝酸银-乙醇溶液作用 反应是典型SN1历程，生成沉淀的速度是： R3CX R2CHX RCH2X可用于鉴别不同结构的卤烷。用化学方法鉴别：1—溴丁烯3—溴丁烯4—溴丁烯2—溴丁烷 2、消除反应 往往一个好的亲核试剂同时又是一个碱试剂，所以在发生亲核反应的同时会发生消除反应，所不同的是亲核试剂作用于α-C，而碱试剂作用于β-H。 ? 不同结构的卤烷发生消除反应的活性顺序为： 叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷 ? 卤原子的活泼性 :RI RBr RCl ?消除反应的取向遵循Saytzeff规则： 生成支链较多的烯烃。 ?但是：当碱的体积特大或离去基团离去能力较差（氟原子）时，消除取向按Hofmann规则，即生成支链较少的烯烃。 ?Corey-House反应： 2RLi + CuI R2CuLi +LiI R2CuLi + R’I R-R’+ RCu + LiI3、及金属反应，Grignard试剂的制备 （1）与金属锂作用 在隔绝空气和绝对乙醚等惰性溶剂中，卤烷与金属锂作用，得到有机锂。有机锂试剂非常活泼，可用于制备烷烃。 RX + 2Li RLi + LiX RLi + RX R-R + LiX?Wurtz反应： RX + Na RNa + NaX RNa + RX R-R + NaX（2）及金属镁作用（生成Grignard试剂） 卤代烃在绝对乙醚或四氢呋喃等溶剂中与金属镁作用可以得到Grignard试剂。?醚及Grignard试剂形成稳定的络合物。 Grignard试剂很活泼，能被空气中的氧氧化；能及含活泼氢的化合物发生定量反应。 ?在有机分析中，将含有活泼氢的化合物及甲基碘化镁作用，通过生成的甲烷计算出化合物中的活泼氢。 ?在制备Grignard试剂时，必须使用绝对乙醚（不含乙醇和水）。 ?Grignard试剂能及醛、酮、酯等反应，在有机合成上具有广泛用途。例如：由 羰基及Grignard试剂加成 ?本反应在有机合成中是很好的增碳和制醇方法。合成如何避免格氏试剂分解？？用不超过三个碳的有机物合成上述丙基叔戊基醚1、烃基结构影响 （a）烃基结构对SN1反应的影响 RBr + H2O ROH + HBr （典