氮杂卡宾铜族金属配合物的合成及银催化四氢萘醇的合成研究.pdf

摘要 氮杂卡宾是一类结构特殊的比较稳定的卡宾，由于其与过渡金属具有很强的配位 能力，近年来被广泛用作过渡金属催化剂配体。基于铜族金属丰富的催化性质，本论文 从氮杂卡宾金配合物的合成出发，系统研究了铜族金属配合物的合成。在探索氮杂卡宾 金配合物的催化应用时意外发现银可以催化 2-烷基苯甲醛烯醇化产生羟基邻苯二醌二 甲烷（Hydroxy-o-QDM ）并被烯烃捕捉发生Diels-Alder 反应构建四氢萘醇结构。 本论文主要分为两部分： 一、铜族金属配合物的合成 由于文献中合成氮杂卡宾金配合物(NHC-Au)路线较长（一般需要3 步），本文发 展了一种一步法简便合成氮杂卡宾金配合物(NHC-Au) 的方法：该方法以咪唑盐和氯金 酸盐（MAuCl •2H O ）为原料，以3-氯吡啶为溶剂，在加热条件下一步实现了氮杂卡宾 4 2 金配合物NHC -Au(I) 的合成，反应过程中三价金被现场还原成一价金。通过对反应过程 进行细致研究发现，反应首先生成 NHC -Au(III) ，然后再现场还原为NHC-Au(I) 。该法 具有条件温和，对空气及水不敏感，反应效率高，步骤短，底物适用性较广等优点。 上述方法还可推广至氮杂卡宾铜、银配合物的合成：在相似的反应条件下，以AgCl 和CuCl （或CuCl •2H O ）为金属盐，也可一步高效地合成氮杂卡宾铜和银配合物。不 2 2 同的是，对于以 AgCl 为金属盐的反应，得到的是双氮杂卡宾配位的离子银配合物 + - [Ag(NHC) ] Cl 。 2 二、 银催化的四氢萘醇的合成研究 1）在探索NHC -Au(I) 的催化应用中意外发现，银可以催化2-烷基苯甲醛烯醇化产 生 Hydroxy-o-QDM 活性中间体，该中间体可以被烯烃捕捉发生 Diels-Alder （D-A ）反 应构建四氢萘醇结构。通过研究发现，在体系中加入1 当量的4-硝基吡啶氮氧（NPO ） 可以明显提高反应生成四氢萘醇的产率。该反应具有条件温和，底物适应性好，以及产 物的立体选择性高等优点。 2 ）在水的存在下，银也可以催化2-炔基苯甲醛与烯烃反应合成四氢萘醇。通过对 反应中间体的分离以及同位素实验验证，我们认为反应首先是在银催化下，2-炔基苯甲 醛与水发生水解得到 2- 烷基苯甲醛，然后在银催化下进一步烯醇化得到 I Hydroxy-o-QDM，进而被烯烃捕捉发生Diels-Alder 反应构建四氢萘醇产物。同位素实验 证明四氢萘醇中的羰基氧来自于水。 关键词：氮杂卡宾铜族金属配合物；四氢萘醇；邻苯二醌二甲烷 （QDM ）；D-A 反应 II Abstract N-Heterocyclic Carbene (NHC) is a structure-unique transient species, which has strong coordinating capability to transition metals and was widely used as the ligands in catalysts. Owing to the versatile catalytic properties of the copper-family metals, we initially studied the synthesis of the NHC-gold complexes. After the method was well-established, we then applied this method to copper and silver complexes as well. In exploring the applications of NHC-gold, it was accidentally found that silver sa