新型钒系催化剂制备及催化烯烃聚合的研究.pdfVIP

  中文摘要 新型钒系催化剂制备及催化烯烃聚合的研究 本论文主要围绕着乙丙橡胶的合成展开研究，内容如下：（1）通过取代反应， 将磺酸基团引入三氯氧钒催化剂，制得了三种磺酸钒的新型催化剂，研究在新的 催化体系下催化乙烯均聚及乙烯/丙烯共聚的规律和机理；（2 ）在钒系催化剂的 作用下，尝试以液体聚丁二烯作为第三单体，研究其与乙烯/丙烯共聚和的规律 和机理。 1. 以三氟甲磺酸和三氯氧钒醇和物[VOCl ·(IOOH) ]为原料，制备了一取代、 3 3 二 取 代 、 三 取 代 的 三 种 磺 酸 钒 醇 和 物 ： VOCl SO CF ·(IOOH) 、 2 3 3 3 VOCl(SO CF ) ·(IOOH) 、VO(SO CF ) ·(IOOH) 。其中，一取代和二取代产物分 3 3 2 3 3 3 3 3 别与己烷配成均相催化剂，在烷基铝的作用下催化乙烯均聚和的研究表明，以一 取代或二取代产物为催化剂的聚合活性明显高于改性之前的醇钒的活性。随着取 代基的增多活性及分子量呈下降趋势。其中，VOCl SO CF ·(IOOH) 最高活性达： 2 3 3 3 -1 -1 -1 152 g•mmolV •h •bar ，约为改性之前醇钒活性的 3 倍。所得聚乙烯产物的分子 量分布及熔融温度较改性之前无较大变化，产品为单峰分布的线性高密度聚乙 烯。催化乙烯/丙烯共聚的研究表明，以一取代或二取代产物为催化剂活性仍较 改性之前的醇钒和目前工业中普遍使用的VOCl 高。其中，VOCl SO CF ·(IOOH) 3 2 3 3 3 的共聚活性为：43.6～89.7 g•mmolV-1•h-1•bar-1 。同VOCl3 相比较，改性后的催化 剂所得聚合产物分子量分布更窄，分子量更高。且催化得到的乙丙共聚物为无规 共聚物，共聚物中的 C3 含量为：35～48.9mol% 。 2. 尝试以液体聚丁二烯（LPB ）为第三单体，在 VOCl ·(IOOH) –Al (C H ) Cl 3 3 2 2 5 3 3 和 VOCl –Al (C H ) Cl 两种催化体系下，研究其与乙烯/丙烯的共聚和行为。详 3 2 2 5 3 3 细考察了催化剂各组分比、温度等条件对共聚活性及产物微观结构的影响。通过 13CNMR、FTIR 、DSC 等分析得知，LPB 可与乙烯/丙烯共聚和，形成新型支化 三元乙丙橡胶。LPB 的加入对聚合活性、分子量和分子量分布均有一定影响。在 相同反应条件下，VOCl ·(IOOH) 的聚合活性高于VOCl 。同乙烯/丙烯二元共聚 3 3 3 相比，当加入 LPB 后，共聚产量略微降低，分子量减小，分子量分布变宽。随 着[Al]/[V]摩尔比的增加，聚合活性先升高后降低，分子量呈下降趋势，分子量 分布呈上升趋势，聚合物中的双键含量先增加后降低。随着反应温度的升高，聚   I   合物双键含量同样也表现出先增加后降低的趋势。并对该三元乙丙橡胶进行了硫 化加工及机械性能测试。 关键词：