铜催化烯烃分子间二胺化反应研究.pdfVIP

摘 要 含氮有机化合物广泛存在于医药, 农业及生物体等相关分子中，具有重要的药物和 生物活性，因此，发展形成C-N 键的新方法一直是化学工作者广泛关注的重要研究课题。 2001 年以来的三次Nobel 化学奖的研究工作都涉及到了非常重要的烯烃转化反应。烯烃 的双官能团化反应，由于能够在烯烃分子中同时引入几乎是任意的两个官能团得到了人 们的广泛重视。烯烃的双官能团化,常采用钯、镍、金等金属作催化剂，这些金属价格昂 贵且金属废弃物难处理回收利用,很容易对环境造成污染，实际应用价值较低。因此，发 展价廉、低毒的铜催化的烯烃的双官能团化反应在化学合成上具有较高的学术研究和较 好的应用前景。 近年来，各种各样的胺化双官能团化反应，如：二胺化、氧胺化、胺卤化、碳胺 化等得到了充分的发展。针对不同的烯烃，可以选择各种不同的氮源，大多数的胺化双 官能团化反应都要经过一步分子内胺化反应。因此，一种普适性的利用同一氮源即可实 现烯烃的各种胺化双官能团化反应是极具挑战性且非常有价值的工作。Meerwein 芳化 反应是一种基于芳基自由基的普适性分子间烯烃芳化双官能团化方法，目前，尚不存在 与其相对应的胺化双官能化反应。 本文发展了一种构筑C-N 键的新方法：采用商业上易得的腈类化合物和N-氟代双 苯磺酰亚胺(NFSI)作为氮源,合成了烯烃的分子间高区域选择性的二胺化(在两步胺化过 程中都不包含分子内的胺化反应) 。首次将NFSI 作为氮自由基用于烯烃的胺化反应，通 过自由基和亲核性两种氮源的联合运用实现了烯烃的高效的区域选择性。本论文还对该 反应机理做了初步的探索，2%的铜催化剂、温和的反应条件以及非常好的官能团兼容 性使得该方法很有吸引力。该工作为发展普适性的烯烃胺化双官能团化反应奠定了坚实 的基础。 关键词：烯烃; 二胺化; 铜催化剂; N -氟代苯磺酰亚胺(NFSI) Ⅰ Abstract Nitrogenous organic compounds exist widely in medicine, agriculture, biology and other molecules, which have important pharmaceutical and biological activity, therefore, developing new method to formation C-N bond is a long-term objective for organic synthesis workers. Since 2001, three times Nobel Prize in chemistry research work involved the very important conversion reaction of olefins. The difunctional reaction of olefins has received the widespread attention, because it can almost introduce arbitrary two functional groups at the same time. Difunctionalization of olefins usually use expensive catalysts,such as palladium, nickel, gold, in which the byproducts are difficult to deal with and it will cause environmental pollution. So the inexpensive, low toxicity copper catalyst has an attractive advantage. In recent years, various aminative difunctionalizations of olefins, such as diamination, aminoox