工业催化原理_第4章_金属催化剂及其催化作用.ppt

贾立山 工业催化原理Catalysis in industrial processes 厦门大学化学化工学院化工系 金属催化剂及其催化作用 金属催化剂分类 块状金属催化剂 负载型金属催化剂 合金型金属催化剂 金属互化物催化剂 金属簇状物催化剂 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属或者是贵金属。 金属催化剂的应用 金属催化剂主要催化的化学反应 加氢、脱氢 异构化 部分氧化 完全氧化等。 金属催化剂的特性 过渡金属或贵金属催化剂 适合作金属催化剂的元素特征 一般是d区元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ）外层电子排布：最外层1-2个S电子次层1-10d电子。 原子结构特点 最外层有1-2个电子，次外层有1-10个d电子，（n-1）dns有未成对的电子。即使象Cu，Ag，Au等d电子已经完全充满，由于d电子可以跃迁到s轨道上，因此d仍有未充满的电子。通常称为含有未充满或未成对的d电子从而产生化学吸附。 能带理论 金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。随着金属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数N很大时，能级实际变成了连续的能带。 能带理论：能级是连续的，电子共有化。 s轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密度小。 d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子密度大。 电子占用的最高能级为Fermi能级。 能带理论基础知识 能带理论是一个单电子的近似，每一个电子的运动被近似看作是独立的。电子既可以从晶格振动获得能量。从低能级跃迁到高能级，也可以从高能级跃迁到低能级把多余的能量放出来为晶格热振动的能量。在绝对温度为T的金属晶体内，电子达到热平衡时。能量为Ej的能级被电子占据的几率f(Ej)(也称为费米分布函数）EF为费米能级是电子能填充到能带的水平。它直接关系到催化剂的活性和选择性。 当T →时分布函数极端情况讨论 ? 首先，令当T= 0°k 时令EF= E0F (1)Ej E0F时 说明在绝对零度时低于E0 F的量子态被电子占据的几率为1。 全占满。 (2)当Ej E0F时 由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系 不成对的电子引起顺磁或铁磁性。 铁磁性金属（Fe、Co、Ni）的d 带空穴数字上等 于实验测得的磁距。测得d空穴为2.2，1.7，0.6 d空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但主要从相匹配来考虑。 举例3 Fe=2.2 (d空穴)，钴（1.7) 镍(0.6) 合成氨中需三个电子转移，因此采用Fe比较合适。 举例4 加氢过程，吸附中心的电子转移为1。对Pt（0.55) Pd(0.6)来说更适合加氢。 费米能级与催化反应的关系 催化反应过程要求化学吸附的强弱适中。这与费米能级之间存在一定的关系。 费米能级的高低是一个强度困素，对于一定的反应物来说，费米能级的高低决定了化学吸附的强弱。 如：当费米能级较低时，如d空穴过多的Cr、Mo、W、Mn等由于对H2分子吸附过强，不适合作加氢催化剂，而费米能级较高的Ni、Pd、Pt对H2分子的化学吸附的强弱较适中，因此是有效的加氢催化剂。 另外，费米能级密度好似一个容量因素，决定对反应物分子吸量的多少。能级密度大对吸附量增大有利。 价键理论 认为过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，表以符号d%它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。金属的d%越大，相应在的d能带中的电子填充的越多，d空穴越小。加氢催化剂一般d%在40-50%之间为宜。 配位场理论 在孤立的金属原子中，5个d轨道是能级简并的，引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并的能级发生分裂，分成t2g轨道和eg轨道两组。前者包括dxy、dzx和dzy；后者包括dx2-y2和dz2 eg能带高，t2g能带低。 由于它们的空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明显的定域性。 在周期表后部的过渡金属中，eg轨道相当自由，可以参与σ键合，t2g轨道由于已有相当程度的充填，使之只能参与π成键，化学吸附物种的键强取决于轨道构型的不同。 逸出功与费米能级 逸出功与存在对应关系 逸出功越小，金属给出电子的趋势越大； 逸出功越大，金属从外界获得电子的趋势亦越大。 与电负性的关联式：X=0.355φ 这里X代表电负性，φ代表逸出功 如Ni的逸出功φ=4.71eV，由上式可 算出，X=1.67eV 金属的逸出功 Fe Co Ni Cr Cu Mo 4.48 4.41 4.51 4.60 4.10 4.20 Rh Pd Ag W