高分子链三级结构.docVIP

6.2 高分子链的三级结构 6.2.1 结晶结构 三维空间长程有序是低分子晶体的基本结构。对于长径比大、分子长短不一、链柔软且易于缠结的高分子是否能形成长程有序的晶体的认识，曾长期不能统一。然而大量实验证明，高聚物晶体确实存在。它们有清楚的衍射图、明确的晶胞参数和显著的相转变点。它们的形态可以通过偏光显微镜或电子显微镜直接观察到。与低分子晶体不同的是，它们的晶胞没有最高级的晶型——立方晶系，在其余的6个晶系中正交和单斜约各占30％。而且由于结晶条件不同，分子链构象或链堆砌方式发生变化，同一种高聚物可以形成几种不同的晶型，如聚丙烯就有α型（单斜晶系）、β型（六方晶系）和γ型（三方晶系）不同的晶型，这种现象称为同质多晶现象，这也是高聚物结晶所特有的。同一种高聚物的结晶形态也具有多样性，而且晶体中结晶很不完善，结晶与非晶共存。总之高分子结晶是复杂的。 6.2.1.1缨状微束模型 40年代就提出了如图6-7所示被称为缨状微束的高分子结晶模型。它认为在结晶高分子中存在许多胶束和胶束间区，胶束是结晶区，胶束间区是非晶区。胶束是由许多高分子链段整齐排列而成，其长度远小于高分子链的总长度，所以一根高分子链可以穿过多个胶束区和胶束间区。这种结构很象一团乱毛线被随机扎成若干束的情形（图6-8）。  这个结晶模型主要得到了以下两个实验事实的证明。一是在高聚物的X射线衍射图上（图6-9），同时存在结晶的锐利衍射峰和非晶的弥散峰，两者叠加在一起，说明晶区和非晶区共存。二是用X光衍射测得的晶区尺寸远小于分子链的伸直长度，说明一根高分子链可以穿几个晶区和非晶区。 (例如从熔体冷却)所形成的结晶结构。  6.2.1.2高分子单晶及折叠链模型 1957年英国的Keller将聚乙烯的二甲苯稀溶液（0.01～0.03%）于80℃左右下静置，数天后得到浑浊液体，利用透射式电子显微镜(TEM)观察到边长为数微米，厚度为10nm左右的菱形薄片状晶体（图6-10）。电子衍射图说明它是单晶，分子链轴（晶胞c轴）垂直于单晶薄片的表面（图6-11）。 70 000的聚乙烯完全伸展时，长度可达600nm，也就是说比单晶薄片的厚度大得多。因此Keller认为分子链采取了规则折叠的方式。这种结晶模型被称为折叠链模型。  后来还从稀溶液中制备了其他聚合物的单晶，如尼龙6（菱形）；聚乙烯醇、聚丙烯睛、PET（平面四边形）；聚丙烯（长方形）；聚甲醛、聚α-甲基苯乙烯（正六边形）和聚-4-甲基-1-戊烯（正方形）等。 ?6.2.1.3 高分子链在结晶中主要采取两种不同的构象，即锯齿形构象和螺旋型构象。 为了使分子链位能最低，并有利于在晶体中作紧密而规则的堆砌，没有取代基或取代基较小的碳链常取全反式构象（即tttttt），又称锯齿形构象。例如聚乙烯分子在结晶中取完全伸展的平面锯齿形构象如图6-12所示。 0.0918nm3）和参加到晶胞中的链节的质量可以计算出完全结晶的聚乙烯的密度为1.01g/cm3，而实测值为0.92～0.96，这是因为实际结晶中包含有非晶（密度为0.85）。  另一方面，侧基较大的高分子，为了减少空间阻碍降低位能，则必须采取一些旁式构象。比如全同聚丙烯的侧甲基的范德华半径为0.20nm，若取全反式构象，两个甲基之间的距离只有0.25nm，比两个甲基半径之和0.4nm小得多，甲基会互相排斥。实际上，全同聚丙烯在结晶中采取tgtgtg(或tg’tg’tg’)的螺旋型构象，一个螺距（即等同周期）含有三个单体单元，计0.65nm。（图6-13）。 tg tg’，反式-1,4-聚异戊二烯为tttgtttg’等等。 6.2.1.4 球晶是高聚物结晶的一种最常见的形态。当结晶性高聚物从浓溶液中析出或从熔体冷却时，都倾向于生成这种更为复杂的晶体结构。按折叠链模型的观点，球晶也是以折叠链的小晶片（又称片晶）为其基本结构单元。这些小晶片由于迅速冷却或受到其他条件的限制，来不及按最理想的方式形成单晶。为了减少表面能，则以某些晶核为中心，向四面八方堆砌生长成球形多晶聚集体。从中心切开的剖面图象个车轮，车轮的“辐”对不同聚合物可以是丝状，也可以是层状长条，称为微纤。 在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字（即马尔他十字，Maltese Cross）消光图像，如图6-14所示。黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映。粗浅地说由于分子链的排列方向一般是垂直于球晶半径方向的，因而在球晶黑十字的地方正好分子链平行于起偏方向或检偏方向，从而发生消光。而在45°方向上由于晶片的双折射，经起偏后的偏振光波分解成两束相互垂直但折射率不同的偏振光（即寻常光与非寻常光），它们发生干涉作用，有一部分光通过检偏镜而使球晶的这一方向变亮。 (原先已有的核，又称预定核)；后者