chapter6 还原反应.ppt

思考题 1.由苯和C3以下的有机物为原料合成 2.由环乙酮和C3以下的有机物为原料合成 3.以苯和C1有机化合物为原料合成 Zn在NaOH介质中可使芳香族硝基化合物还原生成氧化偶氮化合物，偶氮化合物与氢化偶氮化合物 等还原产物。将酮基还原为羟基或亚甲基。 例如： 碱性介质中的还原 铝-汞齐 1.以苯为原料合成 2.以苯C1有机物为原料合成 肼（NH2NH2）的水溶液呈弱碱性（K1=9.8 x 10-7),与水可形成稳定的水合物水合肼（N2H4.H2O）， 肼在碱液介质中为较强的还原剂 NH2NH2十4OH- → N2 +4H2O +4e E0 = 一1．16伏 特点：还原过程中，自身被氧化的产物是N2,可以逸出反应体系而不给反应液带来杂质。肼能还原羰基为亚甲基。 Wolff-Kishner-黄呜龙还原法: 水合肼对羰基化合物的还原谓Wolff—Kishner还原，羰基化合物先与纯肼作用生成腙，腙与醇钠及无水乙醇在高温下、于封管中或高压釜内反应，放出氮，完成反应。 1946年黄鸣龙采用一缩二乙二醇或二缩三乙二醇等高沸点水溶性溶剂，KOH或NaOH代替醇钠，使还原反应在常压下进行，不必使用纯肼，收率有所提高，此法简便、经济、安全、成为有工业生产价值的还原方法。因而称为wolff—Kishnr—黄鸣龙还原法。 三 联胺还原（肼） 反应机理 以肼为还原剂宜于在碱性介质中还原对酸敏感而在碱中较 稳定的醛或酮。对碱敏感的羰基化合物，如酮酯、酮腈等，宜 采用在酸性介质中进行Clemmensen还原法。这两种还原方法 可互相补充。 例如： 加入Pd或Raney Ni 催化剂可以提高收率，反应加快 1.以苯和C1有机化合物为原料合成 思考题 2.用C3以下的有机化合物为原料合成 3.以苯和必要的有机物为原料合成 提示： 铁和酸(如H2SO4、HOAc、HCl等)共存时为强还原剂。可将硝基化合物还原为伯胺。还原前用稀酸处理铁以提高其活性。若用经氢还原处理的铁，还原效果更佳。 硝基苯经Fe-HCl还原生成苯胺。铁在还原过程中供给电子(自身被氧化为以Fe2O3为主的铁的氧化物——Fe3O4),并在其表面实现电子向硝基苯的转移，产生游离基负离子，与质子供给剂(水)提供的质子结合，形成还原产物： 四 铁和低铁盐 特点：在电解质溶液中催化还原。FeCl2催化，水提供质子。需催化量的HCl(理论量的1/20~l/60)即可实现还原反应。加入少量HCl维持溶液的一定的PH值，使整个反应始终在酸性介质中进行。此乃工业上常用的方法： 生成的苯胺可经加入少量碱中和盐酸后进行水蒸汽蒸馏分离之。生成的大量铁泥较难处理。实验室里，由于被还原物量少，可采用较多量的盐酸进行还原。例如： 低铁盐如FeSO4、 FeCl2、Fe(OAc)2、(HC00)2Fe等作还原剂 。FeSO4的还原多在NH4OH存在下进行。当分子中除-NO2外，尚有其它可被还原的基团时，应用FeSO4还原法一般只还原一NO2为—NH2而不影响其它基团，从而成为硝基芳醛、硝基芳酸等的良好还原方法。例如： 思考题 1.以苯和C1有机物为原料合成 2.以苯为原料合成 3.以苯和C1有机物为原料合成 锡与铁一样均为很早被利用的还原剂。由于操作简单，还原能力较强，因此Sn/HCl或SnCl2/HC1是常用的还原剂。由于锡价格高，只用于实验室中，工业上很少使用，Sn/HCl的还原作用较为缓和，在醇溶液中能缓和地将硝基化合物还原为胺，并获得优良的收率，其自身被氧化为SnCl4,含醛基的硝基化合物用SnCl2/HCl还原时，醛基不被还原。若用计算量的SnCl2/ HCl还原多硝基化合物，可仅还原一个硝基。 五 锡与二氯化锡 硝基苯经Sn/HCl还原生成苯胺盐酸盐，后者与形成的SnCl4结合成复盐， 复盐经过量碱液处理生成游离的苯胺： 1. 芳香族或脂肪族硝基化合物的还原 2PhNO2 + 3Sn+HCl→3PhNH2·HCl+3SnCl4+4H2O 2PhNH2·HCl+SnCl4→(PhNH3Cl)2SnCl2 (PhNH3Cl)2SnCl2+8NaOH→2PhNH2+Na2SnO3+6NaOH+5H2O 其中 SnCl4+4NaOH→Sn(OH)4+4NaCl Sn(OH)4+2NaOH→Na2SnO3+3H2O + + 1.以苯和C1有机物为原料合成 在低温条件下，芳香族重氮盐的盐酸溶液用计算量的SnCl2还原，可得到芳肼的盐酸盐(Mayer还原法)。