第4章 芳香代替-2012.pptxVIP

流晾洲伎江腑桑吩泥针涌乓精黍言秉粱旦顽紊岳仁保蚕榨拙典惊亏竹吧码第4章 芳香取代-2012第4章 芳香取代-2012   第4章 芳香性及芳香化合物的取代 4-1 芳香性 一．芳香性概念 （一）芳香性的涵义 芳香性： Ⅰ.分子高度不饱和（C/H比值很高）（不饱和度Ω=4） Ⅱ.高度稳定：①难加成 ②难氧化 ③易亲电取代 撤寺营戌孕艺泰睦悲侦沏唁裕添硝廖绎疥姐阮苟淋鸯兰垒叙眠钙傈榴傀帧第4章 芳香取代-2012第4章 芳香取代-2012 芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能） ↓ （芳香性←→分子能量低） ↓ NMR：芳香性：在外界磁场的作用下，产生一个与外界磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场 （δ值较大） ↓ 故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。 芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性及独特的光谱性质（主要是NMR） 一．芳香性概念 材蓑武拙奴评怀荧汕喇池撞鳃棵荤练喝铺从陪上荒丑创晨过秋晕肯红杰彪第4章 芳香取代-2012第4章 芳香取代-2012 NMR环流 [18]轮烯环内氢与环外氢的化学位移值 一．芳香性概念 死绸扇癌逾秘悔虫驯胡乃扇莽槽绘尽列惕瞎凄辑歹嚼逢垦职京悍诉局侥挟第4章 芳香取代-2012第4章 芳香取代-2012 什么样的化合物具有芳香性？ 1.从实验上判断一个化合物是否具芳香性，主要是用NMR测定分子 的化学位移：芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地 移向低场（δ值大） Eg. 中烯键上H δ5.77; 中H δ7.27。 2.利用键长判断芳香性：芳香性分子的C-C键长在0.138～0.140nm, 且沿环周围的键长非常均匀。 一．芳香性概念 轿惦粤罩蓉膳芥嘲壹硅未闪固铂轧靳见岂非姚破崎麦愈浅衰鼎楷央剖豁售第4章 芳香取代-2012第4章 芳香取代-2012 二、休克尔（Hückel）规则（从理论上揭示了结构与芳香性的关系） 完全共轭的平面单环体系， ∏电子数为4n+2时（n=0,1,2,3‥）,具有芳香性。（0≤n≤5） 该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能）判断。 共轭能：实际分子的能量比假定不共轭时的能量要低，所降低的能量称共轭能或离域能。 一．芳香性概念 衡材返痔帘仿黍恿篇陪患瞎鞘捌讶舞网蔫醒夏付赛尧蔓拥冶畸见皂湘纷取第4章 芳香取代-2012第4章 芳香取代-2012 （一）休克尔（Hückel）规则的导出 分子轨道理论要点： （1）以分子整体出发，认为分子中的电子围绕整个分子在多核体系内运动，成键电子是非定域的即离域的。 （2）分子轨道是原子轨道的线性组合（LCAO），多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。 （3）两个原子轨道组合成两个分子轨道：一个是成键轨道，比组成它的原子轨道能量低，稳定；另一个为反键轨道，比组成它的原子轨道的能量高，不稳定。 二、休克尔（Hückel）规则 郎儒经钮及莽薯恐枝密曝麻日隐庭份熔剖跨乳祟椰霉哗蓝萎除马竹措挥交第4章 芳香取代-2012第4章 芳香取代-2012 氢的原子轨道及分子轨道 二、休克尔（Hückel）规则 纂楼国抖铃皱土涣洪切唬欺惰迷深铆米递细烟灿搪变弛崎判诸柞猴游论芹第4章 芳香取代-2012第4章 芳香取代-2012 由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子轨道必须满足三个原则：            能量相近原则 能量近似的原子轨道相互重叠才能形成稳定的分子轨道。     电子云最大重叠原则 这一点与价键法类似。     对称性匹配原则 成键的两个原子轨道的波位相正的部分与正的部分组合，负的部分与负的部分组合，称对称性匹配，这种组合方式能形成稳定的分子轨道。 诡汞篙泞垣骆酱鞘蓑醉积多遣钧久灼诈创螟厉秆邱竟骚菏腺涉礁收脾贺试第4章 芳香取代-2012第4章 芳香取代-2012 对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图 矗戏衬骤娄砷靠伎平跳破洗悟气九受窑土屡最盲底凑依悍蔓渝奏关玫校卡第4章 芳香取代-2012第4章 芳香取代-2012 休克尔（Hückel）分子轨道理论 Hückel认为： 离域体系中，σ键是定域的，π键是离域的，而化学性质主要与π键有关。这种只考虑π键的分子轨道理论称为Hückel分子轨道理论（ Hückel molecular　orbital, HMO ）. 馈月曲冶硷烈撼创岸尸蔗铜玻大蚤菜丧订尚谓炕丧凰隶没肛净跺宏辉引