化学竞赛 第五讲 炔烃和二烯烃.ppt

亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行 常见的亲双烯体有：CH2=CH-CHO CH2=CH-COOH CH2=CH-OCH3 CH2=CH-CN CH2=CH-COOCH3 CH2=CH-CH2Cl D-A反应的产量高，应用范围广是有机合成的重要方法之一，在理论上和生都占有重要的地位。 炔烃的聚合 二聚 三聚 四聚 乙炔 炔烃的来源和制备 重要有机合成原料 高级炔烃 乙醛 乙炔的实验室制法 （1）反应原理：电石与水反应 CaC2+2H2O→CH≡CH↑+Ca(OH)2 （2）发生装置： 固+液?气 注意：1、不能用启普发生器制取乙炔。 因：?电石与水反应剧烈，放大热量，易使容器炸裂； ?电石遇水会粉化，关闭导气阀后，反应不易停止， 不能达到“关之即停”。 注意2：为得到平稳的乙炔气流，常用饱 和食盐水代替水，食盐和碳化钙不起反应。 注意3：可用简易装置代替，但在导管口 应放一团棉花，避免泡沫从导管中喷出。 （3）收集方法： 排水集气法 （4）提纯： 杂质---H2S、PH3、水蒸气等 方法---通常将气体通过CuSO4溶液除去H2S和PH3， 再通过碱石灰除去水蒸气。 由卤代烃制备炔烃 由邻二卤代烃制备 机理：两次消除 乙烯基卤 由偕二卤代烃制备 机理：两次消除 由四卤代烃制备 机理 反式共平面消除 由炔化物制备 合成上常用于制备增长碳链的炔烃 一、 定义和分类 分子中含有两个碳碳双键的不饱和开链烃 二烯烃的通式：CnH2n-2，与炔烃互为同分异构体。 二烯烃 1.累积（聚集）二烯烃 例如:丙二烯 2.孤立（隔离）二烯烃 例如:1,4-戊二烯 3.共轭二烯烃 CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 n≥1 CH2=C=CH2 CH2=CH-CH=CH2 二、 共轭二烯烃的结构 二烯烃 结 果：①不仅C1与C2之间、 C3与C4之间形成π键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的π键。 ②形成四碳原子,四个电子的共轭体系，键长平均化. 二、 共轭二烯烃的结构 键长情况: 电子的离域: 1,3 – 丁二烯分子，四个π电子不是分别局限 (即定域)在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳 原子之间的这种现象称为电子的离域或键的离域。 二、 共轭二烯烃的结构 离域π键: 电子离域形成的键叫离域π键或大π键 共轭体系(共轭分子): 具有离域π键或大π键的分子称为共轭分子(共轭体系) 共轭分子的特点: (1) 键长的平均化，C—C单键缩短,双键增长. (2) 体系能量降低分子稳定，氢化热较低. 共轭体系 C C H H H π C l P 2, 4 – 己二烯 1, 3, 5 – 己三烯 氯乙烯 （多电子共轭） π-π共轭 p-π共轭 二、 共轭二烯烃的结构 有关的原子必须在同一平面上； 必须有可实现平行重叠的p轨道； 要有一定数量供成键用的p电子。 形成共轭体系的条件： 三、 共轭二烯烃的化学特性 1. 1,4 – 加成反应 共轭二烯烃与X2、HX等加成，比单烯烃容易 但通常有两种去向 例 如：加溴化氢 + 4 3 2 1 反应机制： 1,2-加成产物 1,4-加成产物 ?键 空轨道 p ?π共轭 δ+ δ- δ+ δ+ δ- δ+ ? 反应机制： 1,2-加成产物 1,4-加成产物 反应温度↑ 溶剂极性↑ →有利于1,4加成。例如： Cl2 ~25℃ ~200℃ 60% 40% 30% 70% HBr -80℃ 40℃ 80% 20% 20% 80% 62% 38% 37% 63% Br2 -15℃ 正己烷 氯仿 三、 共轭二烯烃的化学特性 2. 双烯合成反应(Diels – Alder反应) 共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键或三键的化 合物进行1,4 – 加成，生成环状化合物的反应 亦称钬尔斯-阿尔德 (Diels – Alder)反应 双烯体 亲双烯体 2. 双烯合成反应(Diels – Alder反应) 机理： 二烯烃 狄尔斯 (德国化学家) 艾德尔(德国化学家) 1928年狄尔斯与艾德尔合作发明了著名的双烯 合成法，这是现代有机化学中最重要最简便的 合成法之一。他们于1950年获得诺贝尔化学奖。 * * 第 五 讲 炔烃和二烯烃 第一节 炔烃 炔烃的通式、结构和命名 炔烃：含C?