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锂离子电池负极材料天然球形石墨的研究刘荣华 (中国非金属矿工业协会石墨专业委员会)1．引言天然鳞片石墨具有独特的晶体结构，优良的耐热性、导电性、耐磨性、自润滑性、 耐腐蚀性、化学稳定性等，是目前唯一为人类所知，具备这么多优异性能的材料。其被 广泛应用于冶金化工、轻工、机械、电子、航空航天和核工业等领域，是现代工业的重 要基础材料之一，也是尖端工业使用的新兴材料。随着科学技术的发展和进步，近几年来，天然石墨在新能源领域的开发应用迅速加 快，上世纪末，天然石墨首先在日本用于锂离子电池的负极材料来替代价格昂贵的人造 石墨，本世纪初，我国也成功的应用天然鳞片石墨原料开发以适应锂离子电池生产的负 极材料，即球形石墨的改性产品，从此，锂离子电池产业进入了一个崭新的时代，使锂 离子电池的生产成本大幅下降，为手机的普及应用提供了良好的前提条件。当前，世界各国都在积极开发新能源产业，锂离子电池产业也是其中之一，随着社 会的不断发展和技术的不断提高，各行各业以及人们日常生活的方方面面都离不开锂离 子电池，例如日益普及的各类随身通讯工具，方便使用的手提电脑、相机、轻巧便捷的 电动工具、安全耐用的矿山灯具，大容量的航海专用锂离子电池、轻便大动力的白行车、 汽车用锂离子电池等等。锂离子电池因其体积小、容量高、重量轻等突出优点倍受青睐。 更值得一提的是，随着全球温室效应的日益加剧，世界各国都在着手考虑控制二氧化碳 过量的排放，碳经济的概念已经形成，作为二氧化碳排放量最多的汽车，是人门生活中 不可缺少的代步工具，加之石油燃料的日益减少和供给价格的不断攀高，迫使人们不得 不考虑如何生产和推广一种无排放的汽车——电动汽车，这项技术研发在全世界已经蓬勃开展，各国都在采取积极政策加快研发、生产、推广和普及应用的速度，这也为锂电 池产业带来了难得的市场机遇，作为锂离子电池生产不可缺失的石墨负极材料，同样拥 有不可估量的光明前景。2．球形石墨及加工工艺的研究天然鳞片石墨的形成都是在极高的温度和高压条件下形成的，因此，往往其结晶度 非常好，石墨化度高，其加工的负极材料的容量可达到365mAH／g以上，远远高于人造石墨的容量。这为锂离子负极材料大规模生产提供了资源保障。近十年来，我国的石墨产业中，球形石墨产品的生产和加工发展迅速，目前，全国已拥有年产8～lO万吨的球形石墨的生产能力，而且还有不断增加的趋势，他将成为我国石墨产业中重要的深加工力量。所谓球形石墨，顾名思义就是将天然鳞片石墨原料借助于多种工艺设备加工成为类 球形的石墨颗粒，使之满足生产锂离子电池负极材料的指标要求。他的加工机理就是：首先把天然鳞片状石墨粉碎成适宜的粒度，然后再进行去棱角化的加工处理，使之最终 形成椭球形或类球形的外形，同时利用分级装置将球形颗粒与去棱角化过程中剥离下来 的细粉分离开来，便可得到成正态分布的球形石墨，人们之所以要把天然石墨加工成球．244．形后再应用于锂离子电池负极材料的加工生产，而不是将鳞片石墨粉碎后直接应用，主 要是由于锂离子电池的工作原理决定的。简单的说，锂离子电池的工作过程就是其充电 和放电的过程，也是Li+在球形石墨中进出的过程，由于石墨具有层状结构特征，具有各 向异性的特性，如何解决其无配向性问题使Li+更加方便的在石墨层间出入，是决定其能 否应用的关键，而把鳞片石墨加工成球形石墨恰恰解决了这一技术难题，这就使得Li+在进出石墨层间时极少受到方向的限制，提高了锂离子电池的工作性能。用于生产锂离子电池负极材料球形石墨的加工工艺大致分为如下几个部分，下面逐 一进行研究：2．1关于石墨原料的选择2．1．1原料粒度的选择 天然石墨原料的选择对球形石墨的加工非常重要。首先是原料的粒度要合适，如果粒度太粗，其原料成本较高，造成成本浪费，如果粒度太细，会影响球形石墨的产出率， 辅产品太多，也会增加用原料成本，研究表明，采用一100目粒度的原料来生产球形石墨 是最合适的粒度，故当前球形石墨生产采用的原料一100目产品较多。2．1，2原料含碳量的选择 石墨原料含碳量也是一个非常值得重视的因素，因为原料的含碳量越高，其原料成本也随之增加，如果原料含碳量太低，虽然原料成本下降了，但在球形石墨提纯工艺阶 段提纯的遍数增加，提纯成本也会增加，同时也会加剧设备的磨损，其总成本也会增大 那么什么样的纯度的原料最合适呢?经过摸索和实践积累。我们发现使用含95％～96％的原料，其综合成本最经济。2．1．3原料产地的选择 尽管任意地方生产的鳞片石墨都能生产出球形石墨，但由于球形石墨对振实密度和微量元素都有严格要求，故，不是所有产地原料都是最合适的，目前，绝大多数球形石 墨都要求振实密度达到1．O∥cm3以上，铁含量要小于30ppm，故，结晶好比重大含铁少 的石墨原料为人们的首选，当前，国内生产球形石墨使用