第3章 烯烃和二烯烃.ppt

广西工业职业技术学院 《有机化学》精品课程组 用简单的化学方法区别丁烷和1－丁烯 分析：利用1－丁烯能与溴发生反应，而丁烷不能与溴发生反应 Br2/CCl4 溴的红棕色立即消失 溴的红棕色不消失 解答： 练习 烯烃能被氯化氢、溴化氢或碘化氢转变成相应的卤代烃。 HX = HCl, HBr, HI ③与卤化氢加成 例如： 氯　乙　烷 　　乙烯与卤化氢在AlCl3催化下，于130—250℃进行 加成反应，生成氯乙烷。 这是工业上生产氯乙烷的方法之一。 　　氯乙烷在有机合成中用作乙基化剂，主要用于制备 四乙铅、乙基纤维素。还可用作溶剂及杀虫剂。 我们来再来看一个例子： 实际产物 × 　　丙烯和碘化氢的加成反应可以生成两种产物，正丙基碘和异丙基碘，而实际上主要生成的是异丙基碘。氯化氢和溴化氢与丙烯反应，也都是主要生成异丙基氯和异丙基溴，这如何解释呢？ 　　俄国化学家Markovnikov考察了很多类似丙烯这样的不对称烯烃与卤化氢反应，发现在可能产生两种异构产物的反应中，往往一种产物是主要的。 　　1869年，根据大量的实验结果，归纳总结出一条经验规律：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，而卤原子（或其他原子或基团）则加到含氢较少的双键碳原子上。这条规律称为Markovnikov规则，简称马氏加成规则。 完成下列反应式 烯烃与溴化氢的过氧化效应 　　1933年，芝加哥大学的M.S.Kharasch和F.R.Mayo发现溴化氢和碳－碳双键加成的取向，完全取决于有无过氧化物的存在。 　　在有过氧化物存在下，不对称烯烃与溴化氢加成时， 加成按反马氏规则进行，这种现象称为过氧化物效应。 　　在有过氧化物存在下，加成反应的类型由离子型变为 自由基型，由于两者的反应机理不同，因此产物不同。 例如： 　　烯烃和冷的浓硫酸反应，生成通式为ROSO3H的化合物，称为硫酸氢烷酯。不对称烯烃和硫酸加成，也遵循马氏规则。　 　　这个反应只要把反应物放在一起便能发生：气态烯烃可通入酸中，液态的烯烃可与酸一起搅拌或振摇。硫酸氢烷酯溶于硫酸，这一事实已用于某些类型的化合物提纯。　 ④与硫酸加成 　　烷烃或卤代烷都不溶于硫酸，因此能够用硫酸洗涤以除去其中的烯烃杂质，操作方法：气体的烷烃可通过数个盛有硫酸的洗瓶；液体的烷烃则可与硫酸在分液漏斗中一起振摇以进行洗涤。 　　将硫酸氢烷酯的硫酸溶液用水稀释并加热，便得到醇。通常就是为了这个目的才进行硫酸与烯烃的加成。由于烯烃易于从石油裂化取得，所以这是一个很好的大规模制造醇的方法。　 例如：(烯烃与硫酸反应的应用) 乙　烯 丙　烯 硫酸氢乙酯 乙　醇 硫酸氢异丙酯 异丙醇 加热 加热 反应实例： 　　在酸的催化下，水和较活泼的烯烃加成生成醇。这种加成也遵循马氏规则。所产生的醇与用上述两步法所得到的相同。　 烯烃 醇 ⑤加水 ⑥加次氯酸 （2）聚合 烯烃分子中含有C＝C双键，因此烯烃不但能与许多试剂加成，而且还可以通过加成反应自身结合起来生成高分子化合物（即聚合物），这类反应叫做聚合。 ①高锰酸钾氧化 烯烃很容易被高锰酸钾氧化，氧化条件不同，生成的产物也各异。 a冷的，稀的高锰酸钾溶液 　　在温和的条件下，如在稀的、冷的高锰酸钾的中性或碱性水溶液中，烯烃中的π键断裂，双键碳原子各引入一个羟基，生成邻二醇。 （3）氧化反应 b在酸性或加热条件下 　　由上面的反应式可知，根据氧化产物的不同，可以用来推测烯烃的双键位置和分子的结构式。 例如： 　　一个烯烃经酸性高锰酸钾溶液氧化，所得产物经鉴定为丙酮和乙酸，试推测该烯烃的结构式。 　　某化合物，其分子式为C6H12，能使溴水褪色，能溶于浓硫酸，加氢则生成己烷，如用过量的酸性高锰酸钾溶液氧化，可得到两种不同的羧酸，试推测其结构式。 CH3CH2CH2CH＝CHCH3 　　在催化剂存在下对烯烃进行氧化，相同的反应物随着反应条件不同，产物也不同。例如： ②催化氧化 ③臭氧氧化 　　臭氧分解分两个阶段： ①臭氧与双键加成，生成臭氧化物； ②臭氧化物水解生成开裂产物。 烯烃臭氧化物的还原性水解产物与烯烃结构的关系为： 烯烃结构 臭氧化物还原性水解产物 CH2= HCHO（甲醛） RCH= RCHO（醛） R2C= R2C=O（酮） 　　这些含有 C = O基团的化合物称为醛和酮。常用的还原剂是锌粉，其作用是防止形成过氧化氢，否则过氧化氢要与醛和酮反应。如果知道了这些醛和酮的碳原子数和排列，就可推断出原料烯烃的结构。 例如： （4）α氢原子的反应 　　通常把与双键碳原子直接相连的碳原子叫做α碳原子，与α碳原子相连的氢原子叫α氢原子。