第3章 双原子分子.ppt

第三章 　双原子分子结构 3.1 H2+的Schr?dinger方程 1. 三个积分的意义 2. 能量曲线和分子轨道能级 3.1.5 H2+的波函数和共价键的本质 H2+ :分子与原子电子云密度差图 3.2 分子轨道理论 轨道对称性匹配图解 AO以“头顶头”方式形成成键轨道σg和反键轨道σu ，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面： AO以“面对面”方式形成成键轨道δg和反键轨道δu ，它们都有两个包含键轴的节面, 区分在于有无垂直于键轴的节面： O2 F2 B2 C2 N2 双原子分子的转动光谱 将经典物理学中的平动与转动作一对比是有益的： 平动 转动 转动惯量 I 质量 m 速度 v 角速度 ω 动量 p=mv 角动量 M=Iω 动能 T=mv2/2=p2/(2m) 动能 T=Iω2/2=M2/（2I） 由转动光谱计算键长 3.3.1. 同核双原子分子 3.3 双原子分子的轨道能级与电子组态 3σu 3σg 2σu 2σg 1πu 1πg σ*2pz σ2pz σ2s σ*2s π*2px π*2py π2px π2py （1） O2 ：（8×2=16电子） （2） F2：（9×2=18电子） （3）B2 （5×2=10电子） （4）C2：（6×2=12电子） （5）N2：（7×2=14电子） 在异核双原子分子中，原子间电负性不同，参与组合的原子轨道的能级不同，两个原子轨道对同一分子轨道的贡献是不相同的，中心对称性消失，产生共价键的极性。 对原子序数相差较大的异核双原子分子 首先根据能量相近原则，排除 F 的 与H成键的可能，只是 与 H 的 轨道成键， 都是非键电子，但仍然按分子轨道符号表示。 EH1s=-13.606 eV , EF1s=-694 eV EF2s=-37.85 eV , EF2p=-17.42 eV HF HF分子轨道能级、电子排布图 对原子序数相差不大的异核双原子分子 CO CO与N2是等电子分子，能级顺序相同 CO的 轨道 基本是C的2s，其次是C的2p成分，基本是非键的，可以和过渡金属原子形成端基配位 ； 轨道 可以接受M反馈的d电子。 K K 1σ 2σ 1π 1π 3σ 2π NO 3.3.3 双原子分子的光谱项 同核双原子分子 同核双原子分子 3.4 分子光谱 分子光谱与原子光谱有许多不同之处, 谱线数目多且比较密集. 一组吸收峰形成一个谱带, 各谱带之间有较大距离；几个谱带又组成一组，成为一个谱带系，各谱带系之间的距离更大. 这种特点与分子内部运动复杂性有关.分子中至少有两个核，除电子相对于核的运动外，还有各核在平衡位置附近的微小振动和分子整体绕质心的转动（分子平动能级间隔太小, 可视为连续能级）. 分子内部的转动、振动、电子的能级图如下： 转动、振动、电子跃迁各有一定的能量，且相互影响，但在一般近似情况下可忽略其相互影响，将分子的能量视为这三部分能量之和： E=Er+Ev+Ee 所以, 可以分别研究分子的转动、振动、电子光谱. 3.4.1 转动光谱 转动能级间隔约为10-4~0.05 eV. 跃迁吸收或发射光的波长处在远红外或微波区，故称远红外谱或微波谱. 远红外光谱光子能量低，测量易受干扰，应用不普遍. 付里叶变换红外光谱和可调频率的激光红外光谱的出现，使测量范围和精密度大大提高. 微波技术不需要分光器，频率可连续改变，所以, 微波谱测量更加方便，研究日益增多. Hab又称共振积分或键积分或β积分。在核间距条件下，K为负值，Sab为正值，这就使 Hab 为负值。所以当两个原子接近时，体系的能量降低，Hab 起重要作用。 共价键的主要成因 量子力学对共价键的研究揭示了共价键的成因：电子进入成键轨道后在两核之间概率密度増大，把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引势能降低，有利于体系的稳定；若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小，键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零，两核处于排斥态，无法结合成分子（这里只考