第4章 炔烃与二烯烃-2.ppt

共轭效应的相对强度 1. π- π 共轭 π 键电子云转移的方向偏向电负性强的元素，呈现出吸电子共轭效应（- C）。 同周期元素：电负性愈强，– C效应愈强 同主族元素：随着原子序数增加，π 键的叠合程度变小， – C效应减弱 p-π?共轭 p电子朝着双键方向转移，呈给电子共轭效应 （+ C） （碳正离子除外) 同主族 （从上到下）：原子半径增大 ，外层p轨道也变大，与碳原子的π 轨道重叠困难，+C效应减小。 ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ 同周期 （从左到右） ：原子半径减小 +C效应减弱 3. 超共轭?? 参与超共轭的C－H σ键越多，超共轭效应越强 ： 超共轭效应依次增大 参与超共轭的C－H σ键越多, 碳正离子越稳定： 稳定性依次减弱 超共轭效应一般都是给电子的 问题：请解释烯烃的稳定性顺序？ 总体：π - π p – π σ - π、σ - p 注意：共轭效应常与诱导效应同时存在。例如，在丙烯分子中就存在着甲基的诱导效应和σ -π共轭效应。 共轭体系的类型 类型 结构特征 实例 π-π 两个π键被σ键隔开 p-π 与双键相连的原子上有孤 对p电子或双键α-C上有负 电荷 （富电子） 与双键相连的原子上有空 的p轨道 （缺电子） 与双键相连的原子上有单 电子 （等电子） 小结： 超 共 轭 σ-π 与双键相连的碳 原子上有氢原子 σ-p 与p轨道相连的碳原子上有氢原子 稳定性次序： π-π p-π σ-π σ-p 将下列碳正离子按稳定性由大到小排列成序 ① ② ③ ① ② ③ ① ② ③ 1. 加成反应 4.8 共轭二烯烃的反应 4.8.1 1,2—加成与1,4—加成 2. 加成反应历程 1，4—加成 1，2—加成 3.热力学控制与动力学控制 分析: (1) 1, 2-加成活化能低，反应速度快,低温下主要生成1, 2-加成产物，1, 2-加成产物叫速度(或动力学)控制产物。 (2) 1, 4-加成活化能高,加成速度慢，高温有利于1, 4-加成的进行，1, 4-加成产物叫平衡 (或热力学)控制产物. (3) 1, 2-加成产物对称性差,易分解；1, 4-加成产物对称性好,稳定不易分解. 结论：缩短反应时间降低反应温度有利于1,2-加成产物的生成；延长反应时间提高反应温度有利于1,4-加成产物的生成。 4.溶剂对反应的影响 极性溶剂：1,4-加成产物为主 非极性溶剂：1,2-加成产物为主 一般情况下，除非特殊说明，共轭二烯烃的 加成产物只写1，4加成即可 二烯 亲二烯体 环己烯衍生物 反应可逆 W为吸电子基，有利Diels-Alder反应 （吸电子基） 4.8.2双烯合成(Diels-Alder反应） 一些简单的Diels-Alder反应例子 环戊二烯二聚体 对双烯构象的要求:必须是 S-顺型 ? ? Diels–Alder 反应机理 加成的立体化学:顺式加成 应用： 合成环己烯及其衍生物 氧化 加成 还原 取代 例：完成下列合成. 反合成分析： 合成： 顺式邻二醇 环己烯衍生物 练习： ? 1,3–丁二烯的聚合： 1,2–加成聚合物 顺–1,4–加成聚合物 反–1,4–加成聚合物 合成橡胶： Ziegler-Natta 催化剂 顺丁橡胶 异戊橡胶 4.9聚合反应与合成橡胶 丁苯橡胶 其黏合性﹑弹性和形变发热量均不如天然橡胶，但耐磨性﹑耐自 然老化性﹑耐水性﹑气密性等却优于天然橡胶，因此是一种综合 性能较好的橡胶。丁苯橡胶是橡胶工业的骨干产品，它是合成橡 胶第一大品种，综合性能良好，价格低，在多数场合可代替天然 橡胶使用，主要用于轮胎工业，汽车部件、胶管、胶带、胶鞋、 电线电缆以及其它橡胶制品。 第四章 炔烃和二烯烃(Alkyne and Alkadiene) Part II 二烯烃 1.掌握二烯烃的结构与命名。 2.掌握共轭效应及其分类。 3. 掌握二烯烃的化学性质(1,2-加成、1,4-加成、双烯合成) 。 4.5.1 二烯烃的分类 4.5二烯烃的分类与命名 共轭二烯 累积二烯 孤立二烯 n≥1 二烯 两双键的相对位置 每个双键的位次都要写出； 每个双键的立体构型要标出； 其他条件同，两双键位次等时，从构型为Z的一端编号。 4.5.2 二烯烃的命名 (2E, 4Z)-3-甲基-2,4- 己二烯 (2Z, 4E)-2,4-己二烯 (2Z,4E)-4,6-二甲基-2,4-庚二烯 (4E)-2,6,6-三甲基-3-乙基-2,4-庚二烯 S-顺-1