第4章 甲壳素和壳聚糖 天然高分子材料.ppt

第四章 甲壳素与壳聚糖Chitin & Chitosan 本章主要内容 甲壳素与壳聚糖的来源 甲壳素与壳聚糖的结构（化学结构、聚集态结构、结晶结构） 甲壳素的存在形态与提取方法 甲壳素与壳聚糖的改性（物理改性、化学改性、功能化） 甲壳素的来源 甲壳素（chitin）又名几丁质、壳多糖或甲壳质，俗名蟹壳素。是自然界唯一大量存在的碱性多糖。 广泛存在于甲壳类动物、节肢类动物的壳体、真菌（酵母、霉菌）的细胞壁及藻类的细胞壁中。 甲壳素是地球上数量最大的含氮有机化合物，其次才是蛋白质。 在自然界中，甲壳素的年生物合成量约为100亿吨，是地球上除纤维素以外的第二大有机资源，是人类可充分利用的巨大自然资源宝库。 甲壳素是以[ N-乙酰-2-胺基-2-脱氧-D-葡萄糖] 通过?-(1,4)糖苷键联接而成的直链状多糖。 壳聚糖(chitosan)，也称甲壳胺，基本结构单元是2-氨基葡萄糖，由?-(1,4)-糖苷键联接而成。由甲壳素经脱乙酰化制得 。 Deacetylation （脱乙酰）of chitin to chitosan by a chitin deacetylase （脱乙酰基转移酶）. 一级结构：在甲壳素酶自然降解甲壳素时，最后产物是甲壳二糖，而不是N-乙酰氨基葡萄糖，说明甲壳素是以?-(1,4)-甲壳二糖残基为重复结构单元。 二级结构：甲壳素分子链上的羟基、N-乙酰胺基和氨基形成的各种分子内和分子间氢键。 这些氢键的存在，阻抑了邻近的糖残基沿糖苷键的旋转，同时，相邻糖环之间的空间位阻降低了糖残基旋转的自由度，从而限制了旋转角的大小，这样就构成了刚性长链分子。 三级结构：指由重复顺序（二糖单元）的一级结构和非共价相互作用造成的有序的二级结构导致空间有规则而粗大的构象。 四级结构：指甲壳素长链间非共价结合形成的聚集态。甲壳素多糖链呈双螺旋链结构。 甲壳素的螺旋结构模型中，微纤维在每个螺旋平面中是平行排列，同时，平面平行与角质层的表面。一个一个的平面绕自身的螺旋轴旋转，螺距为0.515nm，一个螺旋平面由6个糖残基构成。 甲壳素是以N-乙酰氨基葡萄糖残基形成的长链高分子化合物，由于链的规整性大且具有刚性，并形成分子内和分子间强的氢键，甲壳素容易形成结晶结构。 与纤维素相仿，甲壳素在细胞壁中构成一种称为微纤维的生物学结构单元。甲壳素微纤维由一束沿分子长轴平行排列的甲壳素分子构成。微纤维束的横切面呈椭圆形。微纤维核心中的甲壳素分子常排列成三维的晶格结构。 甲壳素是以一种高结晶微原纤的有序结构存在于动植物组织中，分散在一种无定形多糖或蛋白质的基质内。 因分子内和分子间的氢键类型不同，甲壳素存在三种晶型: ?、?、? 。 三种晶型在晶胞中的排列各不相同。 ?晶型：属正交晶系。分子链以反平行的方式排列。 ?-甲壳素是聚N-乙酰胺基-D-葡萄糖胺的螺旋型物，每个单元晶胞含有两条旋向相反的链，每条链均由两个卷曲相连的N-乙酰胺基-D-葡萄糖胺单元构成。 ?型结晶中，两个相连的葡萄糖胺的C3及C5原子以及乙酰胺基的N、H原子间存在着氢键，使甲壳素?型结晶的结构紧密。 ?型结晶含量最为丰富，存在于节肢动物的角质层和一些真菌中。 自然界中存在的甲壳素中，?-甲壳素通常与矿物质沉积在一起，形成坚硬的外壳。 ?-甲壳素的分子链以平行方式排列。 具有伸展的平行链结构，通过氢键键合。 自然界中， ?型结晶多以结晶 水合物的形成存在。水分子能 在晶格点阵的键间渗透，使? 型结晶稳定性较低。 与?型结晶相比， ?型具有更多 的无定型结构。 ?-甲壳素在6mol/L的盐酸中会变成?-甲壳素。 在从甲壳素制备壳聚糖时，在相同的碱浓度和相同的温度下制备同样脱乙酰度的壳聚糖，在相同的反应时间下，?-甲壳素的脱乙酰度远远高于?-甲壳素。说明?-甲壳素结晶度很高，分子间具有非常强的作用。 在相同的脱乙酰度下， ?-壳聚糖具有很高的结晶度，但是?-壳聚糖主要表现为无定型结构。 ?-甲壳素的衍射峰较多且明显，而?-甲壳素的衍射峰较少。 ?-甲壳素的结晶度高于?-甲壳素，在?-甲壳素的聚态结构中，具有更多的无定形部分。 ?-甲壳素由三条糖链构成，其中两条糖链同向、一条糖链反向且上、下排列而构成。 属于一种二维有序而C轴无序的结晶。结构不稳定，易向其他晶型转变。 如，在硫氰酸锂的作用下， ?结晶可转化为?晶。 ?型结晶主要存在于甲虫的茧中。 ?和?甲壳素常与胶原蛋白相联结，表现出一定的硬度、柔韧度和流动性，还具有与支撑体不同的许多功能，如电解质的控制和聚阴离子物质的运送等。 与甲壳素相似，壳聚糖也具有四级结构。 与甲壳素相似，壳聚糖也具有结晶结构，并且也具有三种晶型：?