第5章 配位聚合.ppt

* * 2. 以双环戊二烯（Cp）二氯化钛与AlEt3组成的均相引发体系，可形成具有一定熔点和分子量的晶体。 必须在I-III主族金属烷基化合物的配合下，钛组分才有较高的引发活性和定向能力。 3. 用14C标记的AlEt3与四价或三价钛组成引发体系引发乙烯聚合，分析出聚乙烯末端14C含量，可见大分子链在铝上增长。 双金属机理的实验证据： * * 由于单体首先在Ti上配位（引发），然后Al－CH2CH3键断裂，－CH2CH3碳负离子连接到单体的?-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理 2. Cossee-Arlman单金属机理 该机理存在问题： a. 实验表明聚合物链在过渡金属-碳键中插入增长； b. 该机理没有涉及规整结构的成因 Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体，理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认 要点如下： * * 活性种的形成和结构（TiCl3(?, ?, ? ) －AlR3体系） 活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体 AlR3仅起到使Ti烷基化的作用 链引发、链增长 * * 链增长 kp 配位 加成插入 移位 * * 插入反应是配位阴离子机理 由于单体?电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化的Ti?＋－C ?－键断裂，完成单体的插入反应 增长活化能的含义和实质 R基离?碳原子的距离大于形成C－C ? 键的平衡距离（1. 54 ?），需要移动1. 9 ?，实现迁移需要供给一定的能量 讨论： 立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物应是间同立构，相反，应得到全同立构。 假定：空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同，R基在空位(5)上受到较多Cl－的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又能够回到空位(1) * * 降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP 实验证明，在－70聚合可获得间同PP R的“ 飞回”速度 单体配位插入速度 需要能量 放出能量 按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于 * * 3. 向共引发剂AlR3转移终止 1. 裂解终止（自终止） 2. 向单体转移终止 + + 链 终 止 * * 氢解 增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理 不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响 + 活性种 需要一定活化能 存在问题： 这就是为什么用H2调节分子量时Xn和Rp都降低的原因 习 题 名词解释 配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、 立构规整度、全同指数、光学活性聚合物 简要回答下列问题： 配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？ Z－N引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？ 丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合，用H2调节分子量为什么聚合速率和分子量都下降？ * * * * 未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇 Ziegler发现 ： 使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义 K. Ziegler Ziegler (1898－1973)小传 * * 意大利人，21岁获化学工程博士学位 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果 1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖 Natta (1903 ~ 1979)小传 G. Natta Natta发现： 将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯 完 * * * * * 手性异构 手性异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生 构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于? -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构： 由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，理论上C*应当是手征性碳原子， 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“假手性中心” 立体异构 * * 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合