仪器分析概论 9 紫外红外.pptVIP

第9章 紫外可见吸收光谱; 原子发射光谱、原子吸收光谱都是由于原子发射或吸收电磁辐射辐射时，使原子核外电子能级产生跃迁所引起的，这些都属于原子光谱的范畴。 紫外、红外、荧光、核磁等属于分子光谱讨论的范畴。; 分子具有电子能级（分子价电子运动引起），振动能级（分子内原子在平衡位置附近的振动引起）、转动能级（分子绕其中心的转动）。;1．分子吸收光谱的产生——能级间的跃迁引起;定义：利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度对物质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断的分析方法。 应用：应用广泛——不仅可进行定量分析，还可利用吸收峰的特性进行定性分析和简单的结构分析，还可测定一些平衡常数、配合物配位比等。可用于无机化合物和有机化合物的分析，对于常量、微量、多组分都可测定。 特??：灵敏度高、准确度高、选择性好、操作方便、分析速度快、应用范围广。;;吸收曲线 ;紫外-可见吸收光谱的特点 由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振、转能级，所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有 “带状吸收” 的特点。; ?max ? min ? ;（二）紫外可见光谱的特征; ? 的物理意义及计算 ? 在数值上等于1 mol/L的吸光物质在1 cm光程中的吸光度， ? = A/cL，与入射光波长、溶液的性质及温度有关 （1） ? —吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特征常数 ，定性的主要依据 （2） ? 值愈大，方法的灵敏度愈高;二、 紫外可见吸收光谱与分子结构的关系;分子轨道有：σ、σ*、π、 π*、n 能量高低：σ＜π＜n＜π*＜σ*　;（1）?σ→σ* 跃迁 成键σ电子跃迁到反键σ*轨道所产生的跃迁。 σ→σ*跃迁所需能量最大，相当于远紫外的辐射能，＜200 nm；一般不讨论此跃迁。;(2)?n→σ* 跃迁 未共用电子对n电子跃迁到反键σ* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，200 nm左右（150~250 nm）吸收概率较小，?在102~103 范围内中吸收。;（3）π→π*跃迁 π电子跃迁到反键π* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小。 若无共轭，与n→σ*跃迁差不多。200 nm左右，吸收强度大，?在104~105范围内，强吸收 若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于200~700 nm;(4) n→π*跃迁;2、 常用术语 ? 发色团：含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生 n→π* 或π→π*跃迁的基团称为发色团；特点：含不饱和键基团，有π键。 ? 助色团：本身在紫外和可见光区无吸收，但能使发色团吸收峰红移，吸收强度增大的基团称为助色团，如含杂原子的饱和基团。 ? 红移与蓝移：向长波方向移动叫红移；向短波方向移动叫蓝移。 例：; ? 吸收带：吸收峰在吸收光谱上的波带位置; 例： λmax ? 1-己烯 177 104 1.5-己二烯 178 2×104 1.3-己二烯 217 2.1 × 104 1.3.5-己三烯 258 4.3 × 104 K 吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构——应用最多的吸收带;B吸收带和E吸收带 —苯环带 B吸收带：有苯环必有B带 230-270 nm 之间有一系列吸收峰，中强吸收，芳香族化合物的特征吸收峰。;E 吸收带：π→π*跃迁 E1 = 185 nm 强吸收 ? 104 E2 = 204 nm 较强吸收 ? 103; 图 苯在乙醇中的紫外吸收光谱;小结： R带 n→π* 弱吸收 K带 π→π*强吸收 B带 π→π*中吸收 E带 π→π*强吸收;3. 紫外吸收光谱与分子结构的