固体酸催化碳酸二甲酯与丙醇酯交换反应的研究.pdf

摘 要 摘 要 碳酸甲丙酯（Methyl Propyl Carbonate，MPC ），是一种重要的不对称有机碳酸酯， 具有较高的反应活性，分子中含有-CO-、-COOCH 、-CH 、-CH CH CH 等化学基团， 3 3 2 2 3 可进行许多类型的反应。因分子结构具有较强的极性，MPC 用作锂离子电池中非水溶 剂电解质的溶剂时，不仅增加了锂电池的能量密度及放电容量，还使锂电池具有较低的 使用温度，提高了锂电池的使用性能。本文通过可再生能源作为原料制备催化材料，采 用催化酯交换法在温和的反应条件下合成 MPC ，无论从环境友好角度还是催化领域技 术革新角度考虑，均符合当下化工研究与生产的要求。 该论文对固体酸催化剂催化碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate ，DMC ）与正丙醇液 相酯交换合成 MPC 反应涉及的产品定量分析，催化剂合成方法与催化剂表征，目标产 物合成工艺条件的优化等方面进行了研究，主要涉及以下内容： 建立相应的色谱条件，确定了反应物 DMC 及产物 MPC 的定量分析方法，并求出 相应的标准曲线，得到了理想的线性关系。 采用绿色环保原料葡萄糖为碳源、浓硫酸作为磺化试剂，经碳化与磺化处理，制备 了一种碳基固体酸。利用 DMC 与正丙醇的酯交换反应为探针反应，以产物 MPC 的收 率为催化剂活性评价指标，考察了各种催化剂制备条件对碳基固体酸催化酯交换反应活 性的影响。结果发现，葡萄糖在 350℃的温度下碳化2 h 后，得到的碳化产物在 130℃的 温度下磺化 10 h，磺化反应的硫酸用量为浓硫酸与碳化产物的质量比为 100:1，制备的 碳基固体酸具有较优的酯交换反应催化活性。采用扫描电子显微镜、红外光谱、酸碱中 和滴定和热重分析等方法对催化剂进行了表征。SEM 照片可以看出，制备的碳基固体 酸催化剂由大小不同的不规则形状颗粒组成，其颗粒粒径在 1~10 μm 之间；红外光谱表 征显示碳基固体酸催化剂含有-SO3H 基团，酸碱中和滴定显示碳基固体酸的酸密度以 -SO H 计，达到 0.87mmol/g ；热分析实验表明，该催化剂在200 ℃下热力学性质稳定， 3 当环境温度高于 200 ℃时催化剂会缓慢分解。 经单因素实验优化得到的碳基固体酸催化剂用于催化DMC 与正丙醇液相合成MPC 的反应，在原料配比n （丙醇）:n （DMC ）=2:1 ，90 ℃反应 5 h，催化剂用量占原料总 质量 4% 的反应条件下，目标产物 MPC 选择性超过 90%，收率达到 40%左右。催化剂 稳定性实验表明，经乙醇洗涤处理过后的碳基固体酸催化剂活性在该酯交换反应体系中 较稳定，连续催化酯交换反应 4 次，MPC 的产率没有明显下降；用不同溶剂对碳基固 体酸催化剂洗涤处理后，将其再次催化该酯交换反应，发现催化剂的稳定性及催化活性 与洗涤溶剂有很大的关系，催化剂在水中很稳定，在不同有机溶剂中洗涤会导致其催化 活性有不同程度的下降。 I 摘 要 以无水氯化铝和浓硫酸为原料合成了硫酸氢铝固体酸，催化剂 SEM 照片显示，硫 酸氢铝催化剂为片状无定形薄层结构。考察了硫酸氢铝固体酸与其他常见酸、碱酯交换 反应催化剂催化 DMC 与正丙醇的反应合成 MPC 催化性能。结果显示，参与比较的几 种酸催化剂对于 MPC 的选择性高于碱催化剂。采用硫酸氢铝固体酸作为催化剂时，在 反应原料正丙醇与 DMC 摩尔比为 2:1 、反应温度为 90 ℃、反应时间为 5 h 及催化剂用 量为 0.01mol 的条件下，MPC 的收率达到 67.54%，选择性为 83.06%，其催化该酯交换 反应合成 MPC 的性能优于其他几种传统酯交换反应催化剂。 关键词：碳酸二甲酯；碳酸甲丙酯；酯交换；碳基固体酸；硫酸氢铝