Removal and modification of terminal carbonyl groups of RAFT polymers catalyzed by zero valent metals零价金属催化RAFT聚合物末端硫代羰基的去除及修饰.pdf

零价金属催化 RAFT 聚合物末端硫代羰基的去除及修饰 中文摘要 零价金属催化 RAFT 聚合物末端硫代羰基的去除及修饰 中文摘要 在过去几十年中，可逆 - 钝化自由基聚合（reversible-deactivation radical polymerization, RDRP ）由于其定制合成大分子的显著优势，已经发展成为一种高效 可控合成大分子的方法之一。目前较成熟的RDRP方法主要包括原子转移自由基聚合 （atom-transfer radical polymerization, ATRP ），可逆加成- 断裂链转移（reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerization, RAFT ）聚合，单电子转移“活性” /可控自由基聚合（Single-Electron Transfer Living Radical polymerization, SET-LRP ）等。 其中RAFT聚合反应条件温和，适用的单体范围广，对聚合物的分子量控制性好，已 经成为最为广泛使用的RDRP方法之一。但是RAFT聚合使用的链转移剂（CTA ）中含 有硫代羰基（S=C(Z)–S– ），这使得聚合物中含有大量的硫代羰基，从而产生很多不 利因素：（1）聚合物会有颜色；（2 ）硫代羰基分解产生挥发性的含硫化合物，聚合物 有难闻的气味；（3 ）聚合物末端的RAFT功能团不稳定，容易发生胺解、水解或热分 解等反应。因此，对RAFT聚合物末端硫代羰基进行去除和修饰有着重要的意义。本 论文的目的就是利用零价金属与RAFT聚合物末端功能团间的自由基反应，在稳定自 由基捕捉剂（2, 2, 6, 6-tertamethylpiperidinyl-1-oxy, TEMPO ）存在下，进行RAFT聚合 物末端硫代羰基的去除及修饰研究。具体的工作内容如下： （1）合成RAFT聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯 （poly(methyl methacrylate), PMMA ）， 聚苯乙烯（poly(styrene), PS ），聚丙烯酸甲酯（poly(methyl acrylate), PMA ），聚醋酸 乙烯酯（poly(vinyl acetate), PVAc ）。室温条件下RAFT聚合物与零价金属铜或铁/ 自由 基捕捉剂（TEMPO ）作用，从而对RAFT聚合物末端的硫代羰基进行去除/修饰。PMMA 末端硫代羰基的处理过程中，当使用零价金属铜作为催化剂，较少TEMPO存在条件 下，氢核磁共振谱显示硫代羰基中苯基的特征峰逐渐消失，大分子自由基之间发生耦 合反应，分子量慢慢增加到原来PMMA分子量的两倍。当TEMPO量较多时，大分子 自由基和TEMPO之间发生歧化反应，聚合物末端生成乙烯基双键。使用铜丝也可以 有效地去除硫代羰基。铁粉或铁丝都能够去除/修饰硫代羰基。这些结果表明温和条 I 中文摘要 零价金属催化 RAFT 聚合物末端硫代羰基的去除及修饰 件下使用零价金属铜或铁/TEMPO体系可以去除/修饰PMMA末端的硫代羰基，具有经 济效益高、容易操作的优点，适合潜在的大规模生产。 （2 ）PS 以及其他 RAFT 聚合物末端硫代羰基处理体系中，PS 末端硫代羰基基 团能被去除，体积排阻色谱（SEC ）显示双峰分布的产物，其中一个峰的分子量与原 来的 PS 分子量相当，而另一个峰的分子量是原来 PS 分子量的两倍，并且随着反应 时间的延长，分子量基本不变的峰峰面积逐渐减小，而分子量加倍的峰峰面积逐渐增 加；增加 TEMPO 的量，处理效果没有明显变化。提高反应温度至 60 oC 时，去除效 果明显。当不加 TEMPO 时，端基去除效果较差。增加零价金属铜的量，增加大分子 自由基之间的相互作用，去除效果增加。零价金属铜丝，铁粉以及铁丝也能进行处理， 但硫代羰基去除的效果没有零价铜粉好。该研究成果提供了一种既能去除 RAFT 聚合 物末端的硫代羰基，又能得到可控双峰分布 PS 的简便方法。对 PMA 末端硫代羰基 进行处理时，大部分的硫代羰基被去除，得到双峰分布的聚合物。PVAc 末端 RAFT 功能团处理中，产物分子量没有明显改变。但