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* * * * * * * * 第十四章 糖类 1 糖类 从化学结构和性质上看，糖类是一类多羟基醛(酮)， 或通过水解能产生这些醛（酮）的物质 葡萄糖 果糖 2 分类 单糖：不能再被水解的最简单的糖 低聚糖 ：由2～9个单糖分子脱水缩聚而成 多糖：由多于9个单糖分子脱水缩聚而成 第一节 糖类的定义及分类 第二节 单糖 （1）单糖从结构上分为醛糖和酮糖 （2）单糖是具有甜味，溶于水而难溶于有机溶剂的 结晶型物质 一、单糖开链结构及构型 1 单糖的碳链一般无支链并都含有多个手性碳。 2 手性碳构型习惯用 D/L 法标记： （1）按弗歇尔投影式表示糖的结构： 竖线表示碳链，使羰基具有最小编号 （2）其它复杂糖分子参照甘油醛的构型确定其构型：凡末端手性碳上羟基在右边的属于D-构型，在左边的为 L-构型 D-葡萄糖 二、单糖的环状结构及构象 葡萄糖有些性质不能用开链结构说明 （1）虽有醛基，能与甲醇在无水的酸性条件下反应， 但不产生与两分子甲醇缩合的缩醛；与NaHSO3 不反应 （2）固体D-葡萄糖在红外光谱中不出现羰基的伸缩 振动峰；在核磁共振谱中也不出现与醛基相连 的氢质子的特征峰 （3）葡萄糖存在变旋现象 从冷乙醇中结晶得到的葡萄糖（熔点为 1460C）， 其水溶液的比旋光度为 +1120 从热吡啶中结晶得到的葡萄糖（熔点为 1500C）， 其水溶液的比旋光度为 +18.70 1 单糖的环状结构 （1）氧环式结构 D-（+）葡萄糖 α-D-（+）吡喃葡萄糖 β-D-（+）吡喃葡萄糖 半缩醛羟基与决定 D/L 构型的碳原子上的羟基 在同一边的为α-异构体 半缩醛羟基与决定 D/L 构型的碳原子上的羟基不 在同一边的为β-异构体 (0.1%) (36%) (64%) [α]D=+1120 [α]D=+18.70 （b）开链式结构含量低，故不与 NaHSO3 反应； 但强亲核试剂使醛式被消耗后，平衡体系中 环状半缩醛式可变为醛式，使反应仍可完成 （a）两种端基异构体与开链结构处于动态平衡中 ——变旋现象 凡分子内能形成半缩醛(酮)结构的糖分子， 都会产生变旋现象 （c）固体葡萄糖主要以环状结构存在，红外光谱 和核磁共振表现异常现象 （2）哈沃斯(Haworth)透视式 （a）吡喃糖的哈沃斯透视式 α-体 β-体 环平面垂直于纸平面，氧原子处于纸平面 的后右上方，C2，C3处于纸平面的前方， 环上碳原子按顺时针方向编号 环上羟基常用短直线表示，氢原子可省略。当不需要强调C1位构型时，可将C1上的氢原子和羟基并列写出或用虚线将C1与羟基相连 （b）呋喃糖的哈沃斯透视式 β-D-呋喃果糖 α-D-呋喃果糖 2 单糖的构象 4C1式 1C4式 β-D-吡喃葡萄糖半缩醛羟基在e键 α-D-吡喃葡萄糖半缩醛羟基在a键 （β-D-吡喃葡萄糖构象） 64% 36% ——更稳定 决定糖的稳定构象因素是多方面的： （1）一般优势构象中最大的羟甲基是处于e 健 （2）有时为了让更多羟基在e键，羟甲基被迫在a键 α-D吡喃艾杜糖以 1C4 式构象存在 （4）端基效应：当 C1羟基成为甲氧基、乙酰基， 取代基处于a 键为优势构象 （3）α-D吡喃啊卓糖以等量的 4C1 和 1C4 两种构象存在 环内氧原子的未共用电子对产生的偶极与C1-位 的C-O 键的偶极之间的相互作用的结果 取代基处于a 键时，偶极间的作用最小——更稳定 三、单糖的化学性质 1 酸性条件下的脱水反应 单糖对冷的无机酸是稳定的，但加热后可发生 脱水反应 2 碱性条件下的异构化反应 单糖在弱碱条件下可发生异构化 3 氧化反应 （1）与杜伦、本尼迪特 (Benedict)和斐林 试剂的反应 （a）还原糖：凡能还原杜