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* * 第四章 手性化合物绝对构型的测定 方法 X— 射线晶体衍射法；旋光光谱法； 与已知构型的手性化合物关联法。 需要 对映体构效关系研究 新获得的光学纯化合物必备的理化数据 测定 手性识别机理 可利用的资料： 1“ Atlas of stereochemistry” 1500个“key”化合物为结点将7000个手性化合物组成363张构型联系图（1976年前发表的绝大部分手性化合物）; 2 “Asymmetric Synthesis Vol.4”. 第一节 X— 射线晶体衍射法 1951 Bijvoet 首次用重原子法测定酒石酸铷钠的绝对构型； 1966 已有54个手性化合物用X-ray方法确定绝对构型； 1979 上千个化合物的绝对构型被测定确定。 1、原理：重原子法 Anomalous dispersion 1）优点与特点： A. 不依赖其它方法的权威仲裁； B. 确定新类型化合物构型的唯一可靠方法； 有机酸 ? 重金属盐 有机碱 ? 碘化物或溴化物 较轻的原子也有“反常衍射”，但很小，不足以区别； 引入高性能计算机，可在短时间内进行大量数据处理， 从而实现对含 O、N、S、P 等原子的化合物结构测定。 X— 射线晶体衍射法 引入重原子的方法 2. 应用与限制 C. 含多个手性碳的复杂化合物，可同时确定 所有C*的绝对构型； D. 用量少（四圆衍射仪——几毫克一个单晶）。 2）限制与不足 A. 仪器不普及，费时、价高； B. 许多有机物实际上不能以晶体形式存在，或难以 获得符合要求的单晶；(含有适当原子的合适晶体) C. 不能区分H与D（只有用中子衍射）； D. 结果也可能有错。 X— 射线晶体衍射法 应用实例 第二节 旋光谱和圆二色性谱在构型测定中的应用 一. 概述 平面偏振光(Plane polarized light) 平面偏振光特点： ?振动方向保持不变, ?振幅发生周期性变化. 旋光谱和圆二色性谱在构型测定中的应用 平面偏振光(Plane polarized light) ? 一束平面偏振光通过光学活性分子后，由于左、右圆偏振光的折射率不同，偏振面将旋转一定的角度，这种现象称为旋光(Optical rotation)，偏振面旋转的角度称为旋光度。 ? 向着光源方向观察，偏振面按顺时针方向旋转，称为右旋，用“+”号表示；偏振面按逆时针方向旋转的，称为左旋，用“-”号表示。 [α]单位是度?厘米2?10克-1 旋光物质的比旋光率[α] 旋光谱和圆二色性谱在构型测定中的应用 旋光谱：Optical Rotatory Dispersion (ORD) 比旋光度— [a]t200-700nm（[Φ]）随波长l的变化关系。 对同一物质， [α]值的大小与透过光的波长l有关，比旋光率与波长的关系称为旋光色散(ORD) 旋光色散(Optical rotatorydispersion, ORD) [α]值通常较小，旋光色散常用摩尔比旋光率[Φ]表示。 [Φ] = [α]?M/100 M为旋光物质的分子量。 圆偏振光(Circular polarized light) 旋光谱和圆二色性谱在构型测定中的应用 振幅保持不变，而方向周期变化，电场矢量绕传播方向螺旋前进. 向着光源方向观察， 电场矢量方向按顺时针方向旋转的，称为右圆偏振光； 电场矢量方向按逆时针方向旋转的，称为左圆偏振光。 旋光谱和圆二色性谱在构型测定中的应用 圆二色性(Circular Dichroism, CD) 光学活性分子对左、右圆偏振光的吸收也不同，使左、右圆偏振光透过后变成椭圆偏振光，这种现象称为圆二色性。 叠加原理 ?一束自然光可以分解或看作两束相互垂直而没有相位关系 的平面偏振光的加和； ?平面偏振光可以分解成两束相位相等而旋转方向相反的圆偏振光的加和； ?两束相互垂直而相位相差1/4波长的平面偏振光可以加和成一束圆偏振光； ?当振幅相等，并同步的左、右圆偏振光相加，则产生平面 偏振光；如果这两束圆偏振光的振幅不等则产生椭圆偏振光 (elliptically polarized light) 旋光谱和圆二色性谱在构型测定中的应用 圆二色性谱: Circular Dichroism (CD) ?e = e L –eR 手性分子对左、右圆偏振光的吸收系数不同，称圆二色性。 ?e ∝ λ200-700nm 摩尔椭圆度：[q] = 3300 ? ?e ?e或[q]随入射偏振光的入射变化