上转换发光与材料研究进展与应用.pptVIP

上转换发光是基于稀土元素4f电子间的跃迁, 由于外壳层电子对4f电子的屏蔽作用,使得4f电子态之间的跃迁受基质的影响很小,每种稀土离子都有其确定的能级位置,不同稀土离子的上转换过程不同[3] 上转换发光是一种反-斯托克斯发光，由斯托克斯定律[1]而来。 斯托克斯定律： 材料只能受到高能量的斯托克斯光激发，发出低能量的光。即，波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外线。 　　 综上所述， 上转换发光的机理：反-斯托克斯发光，在长波长光 的激发下，可持续发射波长比激发 波长短的荧光。即辐射的能量大于 所吸收的能量。 　　 研究表明, 几乎所有的稀土离子掺杂材料均可产生上转换发光现象,但是真正有实用价值的上转换发光一般都出现在声子能量低的基质材料中。 因此, 上转换发光材料对基质成分有极大的依赖性。上转换发光材料的基质可以是非晶体, 也可以是晶体。 （一）高温固相法合成法 利用所需氧化物高纯粉料,按化学计量比配料混合均匀, 经高温煅烧后形成具有一定粒度的上转换发光粉料[16]。是目前合成上转换材料的主要方法之一。 影响因素：温度、压力、反应时间、添加剂 优点：微晶的晶体质量优良，表面缺陷少，发光效率高，操 作简便，工艺成熟，便于进行工业化。 缺点：需要较高的温度，材料容易被氧化，合成的粉体烧结 性能不理想。 应用：合成众多的上转换发光材料，如：碲酸盐玻璃、ZBLAN 玻璃、铋酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、氧氯铋锗酸盐玻璃等 （二）水热合成法 在水热条件下，反应物以各种配合物的形式进行溶解。 优点：所需温度低、生成过程容易控制、合成材料晶相好，物相均 匀，产率高。 应用：合成了多种上转换材料：NaYF4：Ho3+、Tm3+、Yb3+， YLiF4：Er3+、Tm3+、Yb3+， KZnF3:Er3+、Yb3+等 （三）溶胶-凝胶法 用含高化学活性组分的化合物前驱体, 在液相下将这些原料均匀混合, 并进行水解、缩合反应, 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合, 形成三维网络结构的凝胶, 凝胶经干燥、烧结得到所需产品[17]。是一种湿化学合成法。 分类：水溶液溶胶-凝胶法、醇盐溶液-凝胶法 水溶液溶胶-凝胶法、醇盐溶液-凝胶法 （四）共沉淀法 又称“化学沉积法”，以水溶性物质为原料，通过液相化学反应，生成难溶物质前驱化合物从水溶液中沉淀出来，经过洗涤、过滤、煅烧热分解而制得超细粉体发光材料。 影响因素：溶液组成、浓度、温度、时间等。 优点：操作简单、流程短、能直接得到化学成分均一的粉体材 料，可精确控制粒子的成核和长大，得到粒度可控、分 散性较好的粉体材料 缺点：影响因素多、形成分散粒子的条件苛刻、沉淀剂容易作 为杂质混入沉淀物、各成分分离困难、沉淀剂不溶于水、 对多组分制备有一定的局限性等。 应用： a、以氨水为沉淀剂，制备出性能良好的Er3+：Y2O3上转换 发光纳米粉。 b、以EDTA为螯合剂，合成纳米级Ho3+、Yb3+共掺杂的NaYF4 上转换荧光材料。 c、以分子束外延法，在CaF2的基片上形成掺有Er3+的LaF3 薄膜。 （一）激发态吸收 (ESA) 基态能级E1上的离子吸收能量Ф1的光子跃迁至亚稳态能级E2。 另一个光子的振动能量Ф2正好与E2 能级和更高激发态能级E3的能量间隔匹配, 则E2 能级上的离子吸收光子能量跃迁至E3能级形成双光子吸收。 如果能量匹配, E3能级上的离子向更高的激发态能级跃迁而形成三光子、四光子吸收。 只要高能级上粒子数足够多, 形成粒子数反转, 就可实现较高频率的激光发射, 出现上转换发光[ 2, 5, 6]。　 （二）能量转移(ET, Energy Transfer) 1）连续