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浙江师范大学化学与生命科学学院 4. 相变(一) 晶型转变及其控制方法 相：体系中物理和化学性质完全均一的部分总称为一个”相”. 多相体系中，相与相之间有明显的界面，越过界面时，物理或化学性质发生突变。 体系中所有相的总数，称为相数。 体系的自由度：f = K -φ + 2 K = S – R - R? 稳 定 的：G为最小值状态，dG=0，d2G ? 0 介 稳 的：G为极小值状态，dG=0，d2G ? 0 不稳定的：G为极大值状态，dG=0，d2G ? 0 当体系的温度、压力或对系统的平衡发生影响的电场、磁场等条件发生改变时，这种介稳或不稳定状态下的自由能会发生改变，相的结构（原子或电子分布）也相应地发生变化。对某一特定系统而言，这种相的自由能改变所伴随的结构改变过程，叫做相转变或相变。相变的方向是由不稳定的态（d2G＞0）向稳定的态（d2G〈 0）的方向进行。  同质多相（晶）、晶型转变 化学组成相同的固体，在不同的热力学条件下，常会形成晶体结构不同的同质异构体，或称为变体。这种现象叫同质多晶相或同质多相现象。 例如，金刚石→石墨；BaTiO3：立方→四方。 晶型转变 当温度和压力条件变化时，变体之间会发生相互转变，称为晶型转变。晶型转变是相变的一种，也是常见的一种固—固相变。由于晶型转变，晶体材料的力学、电学、磁学等性质会发生巨大的变化。例如： 金刚石→石墨，硬度增强, 绝缘体变成导体； BaTiO3：立方→四方，具有铁电性。 通过相变改变结构达到控制固体材料性质的目的。 对于凝聚态体系，压力忽略不计，温度成了唯一的外界条件。 f = K-φ+1。 对单组分体系：K = 1，∴f*= 2-φ。单组分体系φ≥1，单元凝聚态体系的f* ≤1，系统的状态仅由温度所决定。在许多情况下，单元系统相图被画成一条直线。往往用流程图来表示。 在某些场合下，考虑压力变量的影响对讨论问题是有利的。由于凝聚系统的平衡蒸汽压比大气压低得多，在讨论单元凝聚系统时，往往把压力坐标（纵标）加以夸大，相图中的曲线仅仅表示温度变化时系统中压力变化的大致趋势. 本章讨论的问题：① 晶型转变的控制和利用问题； ② 晶型转变的热力学、动力学和结构变化问题。 4.1 可逆与不可逆晶型转变 对于一组同质多晶的变体，吉布斯自由能（G）最低的晶型是稳定的。 对于一个单元系统，各种变体的G 均服从下列方程： G = U + pV－TS 对凝聚体系，p一般很小，晶型转变时V变化不大，故pV项常可忽略不计。G≈ U－TS S是一定晶型的熵：S（高温）〉S（低温），所以，随着温度的提高，TS变得越来越大，G 随T的增大而下降。 4.1.1 可逆晶型转变 图2-2 的特点：晶I 和晶II 的转变温度（Ttr）低于两种 变体的熔点（Tm1和Tm2）。 晶I和晶II之间的转变属于可逆晶型转变。 晶I稳定存在于晶型转变点Ttr以下的温度区域，是晶I的稳定区域，即 当T﹤Ttr时，晶I 最稳定，是低温稳定晶型； 当T介于Ttr～Tm2时，晶II 最稳定，是晶II的稳定区域； 当T﹥Tm2 时，液相L最稳定，是液相的稳定区域。 上述物质在加热或冷却时，发生了如下的晶型转变： 图2-3表示具有不可逆晶型转变的不同变体晶I、晶II及它们液相L之间的热力学关系。TmI为晶I的熔点；TmII为晶II的熔点，Ttr为晶I和晶II的晶型转变温度(实际上是不可能的，晶体不可能在超过熔点的温度下发生晶型转变）。Tx为过冷熔体（晶I）转变为晶I的实际转变温度。特点：晶型转变温度Ttr＞两种变体的熔点（TmI和TmII）。 ① T＜TmII 时，GII＞GI，表明晶II总是处于介稳状态，总有 转变成晶I的趋势，但晶I→晶II则必须先加热到TmI熔融，然 后使熔体过冷到一定温度Tx 才能转变成晶II。所以，在Tx 温 度时，GI 是最低的，因而最稳定，从过冷熔体中先结晶出的 是介稳的晶II，然后由晶II再转变成稳定的晶I。 这个过程表示为： ② 阶段转变定律：介稳态（如本例的过冷熔体）在一定的 温度（TmII）以下，必须先经过中间的另一介稳态（如晶II） ，才能最终转变为该温度下的稳定态（如晶I）的规律，称为 阶段转变定律。 ③ 介稳态的概念引伸到无机材料的相图中，如SiO2 相图，将 相图扩展到包含介稳态，就能对可能的非平衡态做出某些判断。 在一个体系中，可能的非平衡途径几乎总是有多种，而平衡的