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* 第6章 还原 (Reduction) * 6.1 概述 定义 还原方法 还原反应的分类 不同官能团还原难易的比较 * 6.1.1 定义 广义地讲，在还原剂的作用下，能使有机物分子得到电子或使参加反应的原子上电子云密度增加的反应，称为还原反应。 狭义地讲，在有机物分子中增加氢或减少氧（以及硫或卤素）的反应，或两者兼而有之的反应称为还原反应。 ArNO2 + H2 ArNH2 + 2H2O 催化剂 * 6.1.2 还原方法 加氢还原（催化氢化） 化学还原法：以化学物质为还原剂 电解还原法：在电极上进行电子转移 生物还原法：使用微生物发酵或活性酶对底物的还原 均相催化氢化：催化剂溶于反应介质 非均相催化氢化 液相催化氢化 气固相催化氢化 催化氢化包括两类反应： 催化加氢（指不饱和键加氢成为饱和键） 催化氢解（指含有碳杂键的有机分子在氢化时发生 碳-杂键断裂，分解成两部分氢化产物。） * Na2S，NaHS，Na2Sx，Na2SO3、NaHSO3、 Na2S2O4 、FeCl2，SnCl2、FeSO4 活泼金属及其合金:Fe、Zn、Al、Sn、Zn-Hg、Na-Hg 低价元素化合物: 金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4 化学还原剂的种类 * 6.1.3 还原反应的分类 碳-碳不饱和键的还原 碳-氧双键的还原 含氮基的还原 含硫基的还原 含卤基的还原 * （1）碳-碳不饱和键的加氢 ①烯烃或炔烃的加氢 -CH=CH- +H2 -CH2-CH2- -CH2-CH2-CH=CH- -CH=CH-CH=CH- + H2 -CH2-CH=CH-CH2- ②芳烃的加氢 (2)碳-氧双键的还原（含氧化合物的加氢） ①脂肪族醛酮的加氢 RCHO + H2 RCH2OH RCOR + H2 RCHR OH * ②脂肪酸及其酯的加氢 RCOOH + H2 RCHO + H2O RCHO + H2 RCH2OH RCH2OH + H2 RCH3 + H2O 该反应主要用于生产高碳伯醇。 脂肪酸加氢的反应条件比其相应的酯条件高，因此目前工业上常用脂肪酸的酯加氢制脂肪醇。常用的是脂肪酸甲酯。 RCOOH + CH3OH RCOOCH3 + H2O RCOOCH3 + 2H2 RCH2OH +CH3OH ③芳香族含氧化合物的加氢 * （3）含氮化合物的加氢 ①羧酸的氢氨解 RCOOH +NH3 RCONH2 + H2O RCONH2 + H2 RCH2NH2 + H2O 醛酮也可以进行这种反应。 R2CO + NH3 R2C-OH R2C=NH +H2O NH2 R2C=NH + H2 R2CHNH2 ②腈的加氢 RCN + 2H2 RCH2NH2 ③硝基物的加氢 C6H5NO2 + 3H2 C6H5NH2 +2H2O * （4）含硫化合物的还原 (5)含卤基的还原 Zn, H2O Zn, HCl * 6.1.4 不同官能团还原难易的比较 * 序号 被还原基团 还原产物 序号 被还原基团 还原产物 1 RCOCl RCOH √ 9 2 R-NO2 R-NH2 √3 RCH=CHR’ √4 RCOH RCH2OH √ 10 稠环芳烃 部分加氢 √5 RCH=CHR’ RCH2CH2R’ 11 RCOOR’ RCH2OH+R’OH √6 RCOR’ RCHOHR’ 12 RCONH2 RCH2NH2 7 C6H5CH2OR C6H5CH3+ROH √ 13 C6H5CH2Cl C6H5CH3+HCl 14 R