电解和库仑与分析法.pptVIP

库仑分析法建立于1940年左右，它是在电 解的基础上发展起来的．与两种电解过程 相对应，库仑分析分为控制电位库仑分析 法和控制电流库仑分析法．由于该法是根 据电解过程中所消耗的电量来求得被测物 质含量的方法，因此又称电量分析法． 16.4　库仑分析法 （1）当电解时，在任何电极反应中，发生 变化的物质的量与通过电解池的电量成正 比，即与电流强度和通过电流的时间的乘 积成正比。 （2）在各种不同的电解质溶液中，通过相 同的电量时，发生变化的每种物质的量与 它们的化学当量成正比。 一. 法拉第（Faraday）定律 电解过程中，在电极上析出的物质的重量 与通过电解池的电量之间的关系，遵守法 拉第定律，可用下式表示 W为物质在电极上析出的克数； M为分子量, n为电子转移数, F为法拉第常数， 1F=96487C；Q为电量，以C为单位． 如果通过电解池的电流是恒定的，则 Q = it 电流效率 由法拉第电解定律可知，当物质以100 %的电 流效率进行电解反应时，那么就可以通过测量 进行电解反应所消耗的电量(库仑数)，求得电极 上起反应的物质的量． 库仑分析是基于电量的测量，因此， 通过电解池的电流必须全部用于电解被测 的物质，不应当发生副反应和漏电现象， 即保证电流效率100％，这是库仑分析的关 键． 影响电流效率的因素： 运用库仑分析法, 关键是要求分析中的电流 效率要100%，即电解时消耗的电量全部用 于被测物质的电极反应，必须避免电极上 可能发生的副反应，其主要有： ①溶剂的电解：主要是H2O的分解 通过控制适当的电极电位及溶液pH范围，以防止水的分解。 ②电极本身参加反应 ： 铂电极在较正的电位时，不会被氧化（其标准电极电位为1.2V）.但当溶液中有能与其络和的试剂存在时（如Cl-），则会降低其电极电位，而有可能被氧化。 ③氧的还原 ： O2 + 4 H+ + 4e ＝ H2O 或 H2O2 ④电解产物的副反应 ： 如在汞阴极上还原Cr 3+为Cr2+时，电解产物Cr2+会被溶液中的H+氧化又生成Cr 3+ ⑤其它干扰物质的存在，在阴极或阳极析出. 16.4.3 控制电位库仑法： 1、过程和原理： 在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。 用恒电位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解； 由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量； 当i=0时，电解完成； （1）氢氧库仑计是一个电解水的装置。在标准状况下，每库仑电量析出0.1741mL氢、氧混合气体。 2、库仑计： （2）银库仑计是根据电极上析出银的量，换算出通过电解池的电量。 控制电位的选择 在库仑分析中要得到近100%电流效率的 关键问题是如何选择合适的工作电极电位，使干扰反应不发生。 确定控制电位的最可靠的方法是测定特 定反应的电流-电极电位曲线。不过这些曲 线的测定条件要与实际分析的条件相一致。 根据电流-电极电位曲线可以确定反应的分 解电压，从而可以选择最合适的控制电位。 控制电位库仑法不要求被测物质在电极上沉积为金属或难溶物，因此可以用以测定均相电极反应的物质，特别适用于有机物的分析． 该 方法的灵敏度和准确度均较高，能测定微克级物质，最低能测定至0.01μg，相对误差为0.1%~0.5%． 能用于测定电极反应的电子转移数等． 控制电位库仑分析的应用 例：利用控制电位电解法，测定一定量的氟哌啶醇在大面积汞阴极上全部还原所消耗的电量，并由公式： Q = nFcV 求得氟哌啶醇电极反应的n值。 Q：电解消耗的电量（C）；n：电极反应电子转移数； F：法拉第常数； C：电解物质的浓度（mol/L）； V：加入阴极池中电解液的体积（L）。 编号 1 2 3 c/mol·L-1 2.378×10-3 2.378×10-3 1.723×10-3 V/mL 40.0 40.0 40.0 Q/C 17.61 17.69 12.61 n 1.92 1.93 1.90 n是正整数，因此 n = 2。 16.4.4 控制电流库仑分析法（库仑滴定法） 1、过程和原理： 恒电流发生器产生的恒电流通过电解池; 由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g） 被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂； 当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器； 2、滴定终点的确定方法： 库仑滴定法的终点确定方法有多种：指示剂法、光度法、电流法、电位法等。这里介绍几个常用方法： 化学指示剂法 这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置