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质谱及其联用技术 一、质谱的发展历史 英国物理学家J.J.Thomson ——1906年诺贝尔物理学奖获得者 《正电荷射线及其在化学分析中的应用》，1913： “撰写本书的主要宗旨之一是希望他能启发其他科学家，特别是化学家尝试采用这个方法（质谱法）。我深信化学中存在的许多问题可以凭借这个方法得以解决。这个方法有惊人的灵敏度——甚至比光谱法还要灵敏的多” 质谱的发展历史 1920年，Aston首先引入了“质谱”（mass spectrum）这一术语 1942年，才出现第一台商品质谱仪 相当长的时间用于同位素分析，二战时期美国用于原子弹计划，分析235U和238U 有机质谱研究的真正兴起在50年代之后 60年代化学家认识到质谱在有机分子结构分析方面能提供大量的有用信息。 我国质谱的发展历史 上世纪50年代末，配合我国核能研究的发展，几位自前苏联回国的留学生带回了质谱分析技术 我国的质谱技术开始时期主要在同位素分析方面开展工作，后来延伸到地质勘探部门。 有机质谱技术起步晚，直至1980年全国质谱学会在杭州成立。 突出特点（与核磁、红外、紫外相比） 1. 质谱法是唯一可以确定分子质量的方法 2. 灵敏度高，样品用量少 通常只需微克级样品，检出限可达10-14 g 3. 应用范围广 质谱仪种类很多，应用范围广，可进行同位素分析，也可进行化学分析，可进行无机成分、有机结构分析 被分析对象：气体、液体、固体 二、有机质谱仪器 1、进样系统 质谱仪器只能分析和检测气相中的离子。 储罐进样：用作质量标定的全氟三丁胺等 探头进样：合成的“纯”物质等 色谱进样：复杂混合物分析 2、离子源 电子轰击（EI）：使用具有一定能量的电子直接作用于样品分子，使其电离。电力效率高，保证了高灵敏度和高分辨率。 化学电离（CI）：引入大量试剂气，样品分子与电离电子不发生作用。软电离，对于热不稳定样品的电离很有意义。 其他电离方式 大气压化学电离（APCI） 快原子轰击（FAB） 等离子体解吸质谱（PDMS） 基质辅助激光解吸/电离（MAILDI） 电喷雾电离（ESI） 3、质量分析器 四极杆质量分离器 三、质谱法测定分子结构 有机质谱提供的分子结构信息主要包括： 分子量 元素组成 测定官能团，推测碳骨架 质谱的常用术语 质荷比：离子质量与其所带电荷的比值m/z 峰：质谱图中的离子信号称为离子峰，简称峰。 分子离子峰：分子失去一个电子生成的离子，分子离子的质荷比等于分子量。 碎片离子：分子离子在离子源中经一级或多级裂解生成的产物离子。 质谱图。以质荷比m/z 为横坐标，离子相对强度为纵坐标， 相对强度是把原始质谱图上最强的离子峰定为基峰，规定其相对强度为100%，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。 1、分子量的测定 用EI质谱发研究过的有机化合物几乎75% 可以直接从质谱图上读出分子量。 氮素规则： 不含N或含偶数个N原子其分子量必为偶数； 含奇数个N原子的分子量必为奇数。 若分子质量数可以被4整除，则该分子中氢原子的数目也可以被4整除。 2、元素组成的确定 确定化合物元素组成即测定它的分子式或 实验室，目前主要采用高分辨质谱。 高分辨质谱仪可测得小数点后4-6位数字， 实验误差±0.006 【例】 自翠雀属植物中提取的植物碱高分辨质谱测 定分子量449.2776，C25H39NO6计算得分 子量为449.2777。 3、测定官能团和碳骨架 从质谱裂解产生的碎片离子可以推测分子中所含的官能团和各类化合物的特征结构片段。 [例】： 质谱图中出现m/z=17的离子很可能是羟基（OH）， m/z=26的离子很可能是腈基（CN）， 紫外、红外、核磁、质谱 每一种仪器分析法方法，都不是万能的，很好地利用四谱综合起来进行有机化合物的结构解析。 利用四谱数据来确定未知物的结构时，实际上并没有一个统一的步骤可遵循。仅就一般剖析图谱的程序以及如何充分利用各种信息解析图谱进行简单介绍： 紫外、红外、核磁、质谱 1. 从质谱图上分子离子峰的m/z，得到未知物的相对分子质量。由元素分析数据和质谱图上M、M+1、M+2峰的强度比，结合氮规律及断裂形式，确定最可能的分子式。还可利用M、M+2峰确定Cl、Br、S元素的存在 2. 根据分子式计算化合物的不饱和度，配合红外、核磁数据，可初步确定双键数（不饱和度）的分配及不饱和键的类型。 3. 从紫外光谱的?max和?max得到生色团的类型 紫外、红外、核磁、质谱 4. 从红外数据提出化合物中可能存在的基团