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树枝状银微纳结构的表面增强拉曼散射效应研究 　　摘要利用两电极电化学沉积法制备出一种树枝状银微纳结构基体。扫描电子显微镜（SEM）的表征结果证实所制备的银基体呈现出完整的树枝状结构，具有对称性的树枝和树干，且树叶清晰可见。实验结果表明，树枝状银微纳结构的表面增强拉曼散射（Surfaceenhanced Raman scattering， SERS）可以检测到超低浓度的罗丹明6G（Rhodamine 6G，R6G，10 　　1引 言 　　当光和金属纳米粒子表面的自由电子发生相互作用时，吸附在粗糙化金属表面的化合物由于电子的集体振动增强，导致表面局域等离子激元被激发，引起电磁增强，使被测定物的拉曼散射产生极大的增强，即表面增强拉曼散射（Surfaceenhanced Raman Scattering， SERS）[1～4]。SERS技术具有良好的选择性、灵敏度和非破坏性，被广泛应用于超低浓度分子的检测、大分子或小分子的取向和构象、复合材料的化学相态、不同分子之间的相互作用等，是研究单分子、表面、界面和相结构的重要工具[5～8]。前人的研究表明， 金属的表面形态是产生SERS 效应的重要影响因素之一[9]，因此对可用于SERS效应的金属基体的研究主要集中在金属纳米粒子的尺寸和形状的合成与控制等方面。银纳米结构由于具有良好的物理化学性质和光学性质，是SERS研究各种物理化学问题常用的基体。如立方体[10]、纳米棒[11]、纳米线[12]、纳米片[13]、三角板[14]和棱柱[15]等结构的银纳米粒子， 均可作为SERS效应的基体，并表现出良好的SERS活性。在众多的银微纳结构当中，具有树枝状或分形结构的银微纳结构引起了人们广泛的兴趣，其原因在于这类银在结构上拥有超分子结构，不同的结构部位有着极好的连通性，同时也具备大的比表面积[16]。近年来，研究者致力于利用不同的合成技术制备树枝状银基体[17，18]，然而很多化学合成除了使用还原剂还原Ag+外，结构导向剂或稳定剂常用于控制银的结构形貌，这就使得合成出的银基体纯度较低，作为SERS效应的基体使用时活性不高。另外，由于高增强因子的金属基体，如壳层隔离纳米粒子[19，20]、双金属核壳结构纳米粒子[21，22]、富含结点的网络状结构基体[23]和高度有序结构活性基体[24]等SERS基体的制备工艺比较复杂，实验条件不易操作与调控，难以合成高质量的金属纳米结构。因此，为了制备出质量较高和SERS活性良好的树枝状银基体，本研究采用两电极电化学沉积法，以AgNO3和柠檬酸的N，N二甲基甲酰胺（DMF）复合溶液作为电解质，导电玻璃（Indium tin oxide，ITO）分别作为工作电极和对电极，成功制备了树枝状银微纳结构基体（Ag dendritic nanostructures），并考察了其作为SERS基体的灵敏性。 　　2实验部分 　　2.1仪器与试剂 　　激光显微拉曼光谱仪（inViaLaser，英国雷尼绍公司），测量SERS光谱的激发波长为532 nm，光谱分辨率为 1 cm，显微镜为Lycar 物镜； 测量SERS光谱时，为了避免实验过程因积分过长和激光的能量过大导致样品烧损，测量模式选用静态测量模式，在相同的激光功率下，积分时间为1 s。测量SERS Mapping图时，测量面积为30 μm × 30 μm，积分时间为3 s，扫描步径为0.5 μm。SU8010扫描电子显微镜（日本日立公司）； DMAX 2200 X射线衍射仪（德国布鲁克公司）； TPR2002D直流电源（香港龙威电源公司）； Lambda 25紫外可见分光光度计（美国PE公司）。 　　AgNO3（99.99%）、罗丹明6G（Rhodamine 6G，R6G，95%）和3巯基丙酸（3Mercaptopropionic acid，3MPA，99%），均购于阿拉丁试剂公司； 柠檬酸、N，N二甲基酰胺（DMF）、无水乙醇和KCl（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）； 导电玻璃，R≤6 Ω， 透过率≥84%（深圳华南湘城科技有限公司）； 实验用水为超纯水（20. 25 MΩ?cm）。 　　2.2实验方法 　　取等体积AgNO3的DMF溶液（2 g/L）和柠檬酸的DMF溶液（18 g/L）置于两电极电解池中[25]，ITO（工作面积约为（0.60±0.04） cm2）作为工作电极和对电极。实验前，ITO依次用丙酮、乙醇和蒸馏水超声清洗3次，工作电压为10 V，电化学沉积时间为30 min。将负载有银基体的ITO工作电极依次用稀HNO3溶液、乙醇和蒸馏水清洗，洗去残留的Ag+及未反应的柠檬酸，氮气吹干并将所制备的基体浸泡在一系列浓度R6G溶液（10 　　3结果与讨论 　　3.1树枝状银基体的结构分析