推荐04高分子物理课件第三章1.pptVIP

溶剂的偏摩尔混合自由能ΔFM＝μ1-μ10 其物理意义是：在恒温恒压下，在大量的溶液中加入1摩尔溶剂，引起体系的混合自由能的变化。在恒温恒压下，化学位的变化等于偏摩尔自由能。 求出了△μ1之后，可以把理想溶液的依数性写成与之相关式子 理想溶液蒸气压为： 理想溶液的渗透压为： 式中V1为溶剂的偏摩尔体积。 理想溶液的依数性P、?等值都只与溶液中溶质的摩尔分数有关。 注：因-lnx1=-ln（1-x2）=x2+x22/2+x23/3+x24/4+… 当x2很小时， x2的二次方及二次方以上各项都可忽略不计。 故-lnx1=x2 实际上，理想溶液并不存在，只有当溶剂分子和溶质分子极为相似，才可算做理想溶液。理想溶液可作为实际溶液的参比。实际溶液与理想溶液在热力学性质上存在差别，根据不同的偏差情况，实际溶液可归纳为四类。 2.实际溶液可归纳为四类 1)理想溶液 ΔHm= ΔHmi= 0；ΔSm= ΔSmi 2)无热溶液 ΔHm= ΔHmi= 0；ΔSm≠ΔSmi 3)规则溶液 ΔHm≠ΔHmi；ΔSm= ΔS mi 4)不规则溶液（一般溶液） ΔHm≠ΔHmi；ΔSm ≠ ΔS mi 高分子溶液是真溶液，是热力学稳定的体系。但其热力学性质与理想溶液有较大偏离，主要表现在： (1) 高分子溶液的溶剂分子之间、高分子链段间、溶剂与高分子链段间的相互作用一般不相等，混合焓△HM ≠ 0。 (2) 高分子是由许多链段组成的长链分子，具有一定的柔顺性，每个分子链本身可以取多种构象。因此，高分子在溶液中比同样数目的小分子可采取的排列方式多，混合熵特别大，即△SM △SMi。一般△SM比计算值要大十几倍到数十倍。 实验证明，只有在某些特殊条件下，例如溶液浓度趋于0时或者处于θ条件时，高分子溶液才表现出理想溶液的性质。 二、Flory-Huggins高分子溶液理论 (似晶格模型理论） (一) 高分子溶液的混合熵 按照晶格模型理论，聚合物溶液中分子的排列类似于晶体的晶格排列。每一个晶格中能放置一个溶剂分子或高分子的一个链段，高分子的链段具有与溶剂分子相同的体积。 1、溶液中分子排列也像晶体一样，为一种晶格排列。在晶格中，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子由x个“链段”所组成，每个链段占有一个格子，整个高分子占有x个相连的格子，x为高分子与溶剂分子的体积比。 2、高分子可以自由弯曲，所有构象具有相同的能量。 3、溶液中高分子链段是均匀地分布的，即占有任一晶格的几率相等。 在计算过程中需作如下假定 4、任一链段与溶剂分子可以在晶格上交换位置，并且没有焓的变化。 5、晶格的配位数不依赖于组分，晶格配位数即一个格子被一个链段占领后，其周围可被第二个链段或溶剂分子占领的格子数。 6、所有高分子具有相同的聚合度。 通过计算由N1个溶剂分子和N2个高分子在N＝N1＋xN2个晶格中可排列方式的总数，进而计算混合过程的混合熵。 * * * * * * * * * * * * * * * * 聚合物各结构基团的摩尔引力常数 重复单元的摩尔体积 例 PMMA 269 303.4 65.6 668.2 303.4 ?F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6 V=M/?=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19 PMMA可溶于： 丙酮：?1=10.0；或者三氯甲烷：?1= 9.3 摩尔引力常数F (cal/cm3)1/2/mol 基团 F 基团 F —CH3 148.3 C 32.0 —CH2— 131.5 CH2= 126.5 CH— 86.0 —CH= 121.5 C= 84.5 —NH2 226.6 —CH=芳香族 117.1 —NH— 180.0 —C=芳香族 98.1 —N— 61.1 —O—醚，缩醛 115.0 —C?N 354.6 —O—环氧化物 176.2 —NCO 358.7 —COO— 326.6 —S— 209.4 C=O 263.0 Cl2 342.7 —CH 292.6 —Cl第一 205.1 (CO)2O 567.3 —Cl第二 208.3 —OH 225.8 —Cl芳香族 161.0 —H芳香族 171.0 —F 41.3 —H聚酸 -50.5 共扼 23.3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C H Cl ?- ?+ O C H Cl C H Cl C H Cl C H Cl C H Cl C H Cl O O 聚氯乙烯与四氢呋喃 聚氯乙烯19.6 四氢呋喃20.3 氯仿19.0 例：苯乙烯－丁二烯共聚物的?=17.0，已知戊烷的?=14.4，醋酸乙酯的?＝18.6，配制