精选52讲 6章10.pptVIP

6. 6. 3 粘均相对分子质量的测定 第52讲 粘度法是测定聚合物相对分子质量最为简单，最为普遍采用 的方法，原因是实验仪器简单而便宜、测定过程和结果处理简 单、快速。 1）聚合物稀溶液的几种粘度表示法 ① 相对粘度ηr 溶液粘度与纯溶剂粘度之比定义： ηr == η/η0 ② 增比粘度ηsp 相对粘度减去1： ηsp ==η/η0 –1 == ηr–1 即完全由聚合物大分子产生的粘度增加值。 ③ 比浓粘度ηred 增比粘度ηsp与溶液浓度C之： ηred ==ηsp / C == ηr–1/ C 实质是单位浓度聚合物所产生的粘度。 ④ 比浓对数粘度 ㏑ηred 比浓粘度的自然对数。 ⑤ 特性粘数（也叫特性粘度）[η] 其物理意义是无限稀释时聚合物溶液的比浓粘度或对数比 浓粘度，其数值与聚合物的相对分之子质量直接相关，而与 溶液浓度无关。 2）特性粘数与溶液浓度的关系 特性粘数是将溶液比浓粘度或对数比浓粘度外推至浓度为 零时的数值。 式中K′和β分别称为Huggins常数和Kramer常数。 对于线型柔性大分子-良溶剂体系： K′+β== 0.5, K′== 0.3 ~ 0.4。 上二式表明，比浓粘度和对数比浓粘度与溶液浓度具有直线 关系，该直线的截距，即外推到浓度为零时的比浓粘度或对数 比浓粘度就是特性粘数， 图6-13 比浓粘度和对数比浓粘度作图外推得到特性粘数 ◆ 测定配制的聚合物溶液流过毛细管的时间t。 3）测定步骤： ◆ 选择粘度计——一般选择三管乌氏粘度计； ◆ 选择溶剂、溶解聚合物; ◆ 必须在恒温条件下测定； ◆ 首先测定纯溶剂流过毛细管的时间t0 ◆ 依次加入一定量溶剂进行稀释，测定其流过时间； 一般需要进行5~10次稀释，分别测定流过时间。 之所以采取由浓至稀的测定程序，是因为只需开始加入一 定体积的聚合物试样溶液，以后只需依次加入一定体积的纯 溶剂稀释，即可依次测定若干个浓度递减的溶液的粘度。 这样可以节省多次洗涤和干燥粘度计的时间。 4）结果处理： 式中A为与毛细管粘度计参数有关的仪器常数， ρ和ρ0分别为溶液和溶剂的相对密度。 ◆ 浓度小于0.01 mg / ml时，溶液和溶剂的密度近似相等。 ◆ 计算比浓粘度和对数比浓粘度，分别对浓度作图，外推到 浓度为零，纵坐标上的截距即是特性粘数[η]。 ◆ 计算相对粘度和增比粘度； 聚合物浓度在0.01 mg / ml 以下，相对粘度ηr大概在1.05 ~ 2.5 范围内最为适宜。剩下的问题就是建立特性粘数与聚合物 相对分子质量之间的关系。 5）特性粘数与相对分子质量的关系 聚合物稀溶液特性粘数与其相对分子质量之间的关系为： [η] == K Mα （6-51） 称为 Mark-Houwink方程 K是与聚合物和溶剂种类及性质相关的常数； 指数α则是与溶液中大分子链形态相关的函数； α值实际上是溶剂分子与聚合物分子之间作用力大小的量度， 不同聚合物-溶剂体系对该方程的讨论： ① 在非良溶剂中，大分子链呈紧密线团状，分子链内部和链 间相互作用力较强，线团内充斥着大量可以随之运动的溶 剂分子，α== 0.5 理想柔性链在Θ溶剂中的α正好等于0.5。 ② 在良溶剂中，大分子链呈舒展线团状，分子链内部和分子 链之间的相互作用力很弱，溶剂和大分子链的运动都是完 全自由的，α== 1，[η] == K M， 这就是Staudinger建立的特性粘数-相对分子质量方程； 显而易见，上述情况乃是聚合物大分子链在溶剂中存在的 两种极端形态——即完全卷曲或完全舒展，多数聚合物大分 子链在溶剂中的形态正好处于上述两种极端情况之间。 ③ 多数聚合物溶液的α值在0.5 ~ 0.8之间， K值在10-2 ~10-4 ml /g范围。 影响α值和K值的因素： 溶剂、测定温度、聚合物的相对分子质量范围和测定方法。 4）特性粘数-相对分子质量关系式的订定 粘度法测定聚合物的相对分子质量所用的Mark-Houwink方程 式中的常数K和α必须在相同实验条件下直接测定，这一过程就是对该方程在具体实验条件下的“订定”。 直接采用文献上查到的K和α值进行计算，只