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第八章 脂肪族卤代烃 （五）亲核取代反应机理 反应机理——化学反应所经历的过程和 进行的途径 SN2机理特点 反应一步完成 动力学特征——双分子的二级反应 v = k [ RX ][ Nu- ] 立体化学特征——发生构型转化 (Walden inversion) SN1机理特点 反应分两步进行 动力学特征——单分子的一级反应 v = k[RX] 可能伴有重排反应发生 立体化学特征——发生外消旋化 分子内亲核取代反应机理----邻基效应 邻基参与可能会生成环状化合物 邻基参与使反应速率加快 邻基参与的立体化学特征——构型保持 烃基结构的影响 亲核试剂的影响 离去基团——卤原子的影响 氯甲烷碱性水解反应能量曲线 控制步骤：过渡态的形成 [ ] ?- ?- L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu 亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子 发生Walden (瓦尔登 ) 转化是SN2反应的立体化学特征 SN1 机 理 叔丁基溴的碱性水解反应 反应机理 反应分两步进行 v = k [(CH3)3CBr] 叔丁基溴碱性水解反应的能量曲线 控制步骤：碳正离子的形成 势 能 + + SN1反应的立体化学特征是外消旋化 试剂从碳正离子的两面进攻中心碳原子，形成一对 外消旋产物 SN1反应的另一个特点：反应伴有重排 邻基参与可能会生成环状化合物 2-氯乙醇与碱的反应 反应机理 分子内的SN2机理 邻基参与:同一分子内,一个基团参与并制约 和反应中心相连的另一个基团所发 生的反应 邻基效应:分子内基团之间的特殊作用所产 生的影响 k : k’ = 3×103 : 1 反应机理 邻基参与使反应速率加快 邻基参与使产物具有一定的立体化学特征 即构型保持 反应经历环状过渡态 分子内亲核取代反应 机理特点 一步反应 两步反应 可能有重排反应 其它特点 构型转化 外消旋化 立体化学特征 双分子二级反应 v=k[RX][Nu-] 单分子一级反应 v=k[RX] 动力学特征 过渡态的形成 C+ 的形成 控制步骤 SN2 SN1 反应机理 SN1 和 SN2 反 应 机 理 对 比 烃基结构的影响 亲核试剂的影响 离去基团——卤原子的影响 溶剂极性的影响 （六）影响亲核取代反应主要因素 SN2反应速率大小,主要取决于烷基的空间效应 RBr在无水丙酮中与碘化钾进行SN2反应相对速率 RBr在HCOOH-H2O中进行SN1 反应相对速率 生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。 SN1反应速率大小,主要取决于烷基的电子效应 碳正离子稳定的倾向： SN 2反应： 卤甲烷 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 卤代烷的反应活性顺序: SN 1反应： 卤甲烷 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 从烷基结构看, 不同RX进行亲核取代反应的倾向是： 亲核试剂对SN1反应影响不大 在SN2反应中: 亲核试剂的亲核能力越强、亲核 试剂的浓度越大，SN2反应越快 在亲核原子相同的一组亲核试剂中，亲核性顺序 与碱性一致。碱性越强，亲核性越强 影响亲核试剂亲核性的因素 * 烃分子中的氢原子Ｈ被卤原子Ｘ取代后的化合物 卤代烃的官能团：－Ｘ (-F、-Cl、-Br -I) 卤代烃的定义： R - X ３．按Ｘ的数目： 一元卤烃、二元卤烃、多元卤烃 卤代烃的分类： １．按Ｘ的种类： 氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃 ２．按Ｒ的结构： 饱和卤烃――卤代烷、卤代环烷 　　　 不饱和卤烃――卤代烯烃、卤代环烯烃 卤代炔烃、芳香族卤烃 一卤代烃 按烃基的结构分类 不饱和卤代烃 饱和卤代烃 芳香卤代烃 按卤素数目分类 三卤代烃 二卤代烃 CH3CH2Br ClCH2CH2Cl 连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃 CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿(chloroform) CHBr3溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform) 按卤素连接的碳原子分类 (CH3)2CHCH2Cl CH3CH2CHCH3 Br (CH3)3C-I 一级卤代烷 二级卤代烷 三级卤代烷 （一）卤代烷的分类和命名 １）习惯命名法：用于简单卤烷 　　按与卤原子相连的烷基，称为“某烷基卤”