第七章节紫外-可见吸收光谱法.pptVIP

紫外-可见吸收光谱法又称紫外-可见分光光度法，是通过研究物质分子的价电子跃迁对紫外-可见光的吸收情况进行定性、定量和结构分析的方法。 特点： 1、仪器简单、价廉，操作简便。 2、灵敏度高、准确度高、分析速度快、选择性好。相对误差1-5%。 3、应用广泛——不仅可进行定量分析，还可根据吸收峰的特性进行定性分析和简单的结构分析，还可测定一些平衡常数、配合物配位比等。可用于无机化合物和有机化合物以及生物物质的分析，对于常量、微量、多组分都可测定。 局限性：不能测定在紫外区无吸收的物质。 紫外光谱简单。 第一节 紫外-可见吸收光谱 2. 对于同一物质，不同浓度的溶液，其吸收曲线的形状基本相同，最大吸收波长（λmax) 的位置不变。并且浓度愈大，吸光度也愈大。 3. 对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。 4.吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性、定量分析的依据。 ? 104 强吸收 ? = 103~104 较强吸收 ? = 102~103 中吸收 ? 102 弱吸收 按分子轨道理论，有机化合物分子中有： 成键σ轨道，反键σ*轨道；成键π轨道，反键π*轨道； 非键n轨道。 ①σ→σ＊跃迁所需能量最大。σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生此跃迁，饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区，吸收波长λ200 nm； ② n→σ＊跃迁所需能量较大。存在于烃类衍生物中。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 ③π→π＊跃迁所需能量较小。存在于不饱和化合物中。 吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区， ? m ax一般在104以上，属于强吸收。 ④ n→π＊跃迁所需能量最小。存在于含杂原子的双键化合物中。吸收波长处于近紫外区或可见光区， ? m ax一般在102以下，属于弱吸收。 由此可见：电子跃迁类型与分子结构及其存在的基团有密切的关系，因此可根据分子结构来判断可能产生的电子跃迁。 　 饱和烃类分子中只含有?键，因此只能产生???*跃迁，吸收在远紫外区。由于这类化合物在200 ～ 1000nm 内无吸收带，在紫外吸收光谱分析中常用作溶剂（如己烷、庚烷、环己烷）。 当饱和烷烃分子中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，因有n 电子存在，而产生n→σ＊跃迁，所需能量减小。吸收波长向长波方向移动，这种现象称之为红移（深色移动）。如CH4 :???*跃迁125~135nm; CH3I :???*跃迁150~210nm ，n→σ＊跃迁259nm。 CH2I2 和CHI3的吸收峰分别为292nm及394nm。 将这种能使吸收峰波长向长波方向移动的杂原子基团称为助色团。如-NH2，-OH，-OR，-NR2，-Cl，-I等。 不饱和烃类分子中，除含有?键外，还含有?键，可产生???*和???*两种跃迁。 若在饱和碳氢化合物中引入含有?键的不饱和基团，将使这一化合物的最大吸收波长移至紫外及可见区范围内。 这种含有?键的不饱和基团称为生色团。P122 由此可见：生色团是含有n→π＊或???*跃迁的基团。 有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析就是以这两类跃迁为基础的。 在芳香族化合物中通常还有两个吸收带B带和E带。如苯（异辛烷为溶剂） （2）. E吸收带 由苯环上三个共扼双键的? → ?*跃迁产生的，是芳香族化合物的特征吸收； 特点：E1： λmax =184nm, ? =50000 强峰 E2：λmax = 204 nm , ? =7400 强峰 若苯环上有助色团如-OH,-Cl等取代，由于n- ? *共轭， E2带红移（210nm）;若有生色团取代且与苯环? - ?*共轭， E2带与K带合并且发生红移。 12本次课程主要内容 第一节 紫外-可见吸收光谱 一、紫外-可见吸收光谱表示方法及特征 ? 104为强吸收， ? 103-104为较强吸收， ? 在102-103为较弱吸收， ? ＜102为弱吸收 二、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 （一）电子跃迁的类型 各种跃迁所对应的能量大小为 σ→σ＊ n→σ＊ ≥ π→π＊ n→π＊ 根据分子结构来判断可能产生的电子跃迁 （二）有机化合物的紫外-可见吸收光谱 1、饱和烃 在紫外吸收光谱分析中常用作溶剂（如己烷、庚烷、环己烷）。 助色团：将这种能使吸收峰波长向长波方向移动的杂原子基团称为助色团