第三章节、辐射跃迁.pptVIP

第三章、激发态的辐射跃迁 现代光化学是从分子水平上研究激发态的产生、结构、物理特性和化学行为的一门科学！ UV Vis IR FIR 150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外 3.1 光吸收与辐射的关系 辐射跃迁是光吸收的逆过程——从高能激发态失活到低能基态 都导致分子轨道电子云节面数的改变 都遵从相同的选择规则 都导致分子偶极矩的改变 都遵从Frank－Condon原理 吸收光谱和发射光谱 —— 镜像关系 1）吸收和辐射都导致分子轨道电子云节面数的改变 能量升高 节面数增加 丁二烯的分子轨道 ψ2 ψ3 Abs Fl 电子自旋方向不发生改变 跃迁涉及的分子轨道对映性发生改变 分子轨道具有较大空间重叠 2）吸收和辐射过程都遵从相同的选择规则 3）吸收和辐射跃迁都导致分子偶极矩的改变 跃迁矩↑ ? 跃迁容易发生↑ 偶极矩是与跃迁矩相关的物理量 低能分子轨道 高能分子轨道 吸收和辐射导致的偶极矩改变在大小变化上相反 吸收 辐射 分子中电子排布改变 偶极矩改变 4）光子吸收和辐射跃迁都都遵从Frank－Condon原理 Abs Fl S0 S1 5）吸收光谱和发射光谱 —— 镜像关系 但是对于简单分子，常不存在这种镜像关系！ 因为其激发态与基态构型相差很大！ 镜像规则的解释 基态上的各振动能级分布与第一激发态上的各振动能级分布类似 (间隔相似）！ 位能曲线（Frank-Condon原理）——由于电子吸收跃迁速率极快（10-15s），此时核的相对位置可视为不变（核较重）。当两个能层间吸收跃迁的几率越大，其相反辐射跃迁的几率也越大 LOW HIGH Medium HIGH 0-0 0-1 0-2 0-3 0-0 0-1 0-2 0-3 Abs FL 200 250 300 350 400 450 500 荧光激发光谱 荧光发射光谱 nm 蒽的激发光谱和荧光光谱 荧光（fluorescence） 当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级（一般为0振动能级）跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。 3.1 荧光 荧光产生的必要条件 影响荧光产生的重要因素 吸收光子发生多重性不变的跃迁时吸收的能量 断裂其最弱的化学键所需要的能量 荧光基团：含不饱和键的基团，＝C＝O、－N＝O、－N＝N－等 荧光助色团：使荧光增强的基团，一般为给电子取代基 共平面稠合环：↑ 分子刚性： ↑ 激发态电子组态（跃迁类型）：跃迁允许 重原子：↓ 溶剂极性： 体系温度：↓ 其他：氢键、吸附、溶剂粘度 荧光速率常数 kf 荧光强度 If 荧光量子产率 φf 荧光寿命 τf (荧光强度衰减到初始的1/e时所需的时间） 发射光谱和吸收光谱 Levschin规则：荧光发射是光吸收的逆过程，荧光光谱与吸收光谱一般成镜像关系；但当激发态构型与基态构型相差较大时，荧光光谱与吸收光谱将明显不同。 斯托克位移（Stoke‘s Shift）： 发射光谱较吸收光谱红移，原因包括： 激发态分子从高振动能级发生振动驰豫（~1013 s-1) 到零振动能级，散失部分能量 分子构型调整，达到激发态的稳定构型 激发态被溶剂稳定，激发态能量进一步下降 反斯托克位移：高温下，荧光光谱移向吸收光谱的短波方向，高振动能级发光所致。 荧光光谱 高级激发态的荧光 Kasha规则：在凝聚相只能观测到从S1态发出的荧光 和从T1态发出的磷光 这一概括系来自实验观察。这是因为高级激发态(Sn、Tn)与S1和T1态的能隙小，因而从高级激发态(Sn、Tn)向S1和T1态的无辐射转化过程十分迅速。 但当Sn与S1之间能隙较大时，可能观测到Sn的发光！！ Abs S0→S2 Abs S0→S1 F l S2→S0 甘菊环Azulene的 吸收光谱（——） 与发光光谱（ ） 思考题： Why 荧光光谱与 激发光波长无关系? 延迟荧光：长寿命的延时发射的荧光（~ 10-3 s) S1 → T1